本發(fā)明涉及納米材料制備及應(yīng)用，尤其是一種氮-硫雙摻雜wo3空心球及其制備方法和其在光電反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氧化鎢（wo3）是一種重要的酸性過渡金屬氧化物，不僅可作為功能材料應(yīng)用于光電變色、氣體傳感和電極儲(chǔ)能領(lǐng)域，而且還可作為優(yōu)良的多相催化劑應(yīng)用于光、電和熱等催化領(lǐng)域。wo3的性能很大程度受其顆粒大小以及形貌結(jié)構(gòu)的影響，因此wo3的結(jié)構(gòu)控制在相關(guān)研究領(lǐng)域是一個(gè)重要分支。空心球結(jié)構(gòu)，因其尺寸均勻、密度低、比表面積大和應(yīng)用廣泛而引起了人們的極大興趣（chem.?soc.?rev.,?2011,?40,?5472?5491；anal.?chem.,?2022,94,?6967?6975）。目前，制備wo3空心球主要有三種方法：（1）水熱條件下，鎢酸鈉為鎢源，采用草酸作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備wo3納米片，然后其自組裝得到wo3空心球（appl.?surf.?sci.,2019,?463,?1078–1084；electrochim.?acta,?2016,?210,?147–154）；（2）溶劑熱條件下，六氯化鎢為鎢源，乙酸為溶劑，得到wo3顆粒自主裝的空心球（mater.?lett.,?2021,?302,130460）；（3）采用碳球作為硬模板，六氯化鎢為鎢源，dmf為溶劑，加微量水水解鎢源，經(jīng)老化和空氣焙燒去模板得到wo3空心球（inorg.?chem.,?2004,?43,?5442?5449）。然而，前兩種方法得到的wo3空心球尺寸大、壁厚；引入碳球又使制備步驟復(fù)雜、成本增加，因此依然需要探索簡便快捷的wo3空心球制備方法。

2、此外，非金屬氮或硫摻雜不但可以減小半導(dǎo)體氧化物催化劑的禁帶寬度，而且可以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)氧化物材料的光催化和電化學(xué)性能（j.?mater.?chem.?a,2018,?6,?2797–2807;?chem.?eng.j.,?2021,?408,?127257;?electrochim.?acta,?2017,248,?37?45）。目前，應(yīng)用較多的wo3納米顆粒摻氮方法，是將鎢酸長時(shí)間攪拌溶于雙氧水，烘干后加入尿素充分研磨，最后焙燒得到產(chǎn)物（sol.?energy?mater.?sol.?cells,?2016,149,?294–303;environ.?chem.?lett.,?doi:10.1007/s10311-015-0538-y）；摻硫主要是硫脲二次水熱及焙燒引入法（chem.?phys.?lett.,?2016,?651,?183–187;?environ.?sci.pollut.?res.,10.1007/s11356-020-07827-z）。由此可見，已報(bào)到的wo3摻氮和摻硫方法制備過程較復(fù)雜，不僅如此，目前尚無文獻(xiàn)報(bào)道制備氮-硫雙摻雜wo3（ns-wo3）空心球的技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的就是針對(duì)目前現(xiàn)有制備wo3空心球及其摻氮和摻硫技術(shù)的不足，而提供一種氮-硫雙摻雜wo3空心球及其制備方法和其在光電反應(yīng)中的應(yīng)用，本發(fā)明制備的氮-硫雙摻雜wo3空心球化學(xué)式為ns-wo3，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比容量大于400?f/g；氮-硫雙摻雜后的wo3空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復(fù)合率明顯減小。

2、本發(fā)明的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球，其化學(xué)式為ns-wo3，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比容量大于400?f/g；氮-硫雙摻雜后的wo3空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復(fù)合率明顯減小。

3、本發(fā)明的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，包括下述步驟：

4、（1）將鎢源超聲溶于去離子水中，然后加入醇溶劑和硫脲，攪拌下用2～5mol/l質(zhì)子酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值在酸性范圍內(nèi)，穩(wěn)定后得到白色懸浮液；

5、（2）將步驟（1）得到的白色懸浮液倒入聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在170℃～220℃，反應(yīng)時(shí)間在10h～30h，反應(yīng)完溫度降為室溫后離心乙醇洗滌沉淀，50℃～100℃烘干后于惰性氣氛250℃～450℃焙燒2h～5h，即得氮-硫雙摻雜wo3空心球。

6、優(yōu)選地，本發(fā)明步驟（1）中鎢源為水溶性鎢酸鹽，選自鎢酸鈉、鎢酸銨、偏鎢酸銨和仲鎢酸銨中的任意一種。

7、優(yōu)選地，本發(fā)明步驟（1）中的醇溶劑是選自乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、丙三醇、苯甲醇、乙二醇中的任意一種或兩種以上。

8、優(yōu)選地，本發(fā)明步驟（1）中的質(zhì)子酸是選自鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸中的任意一種或兩種以上。

9、優(yōu)選地，本發(fā)明步驟（1）中的鎢源:硫脲:去離子水:醇溶劑的摩爾比為1:10～30:50～80:150～350，質(zhì)子酸調(diào)節(jié)溶液的ph至1.5～2.5。

10、優(yōu)選地，步驟（2）中聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜容積范圍50ml～500ml，反應(yīng)溫度190℃～210℃、反應(yīng)時(shí)間18h～24h，乙醇洗滌沉淀2-3次，烘干溫度60℃～90℃。

11、優(yōu)選地，步驟（2）中惰性氣氛包括氮?dú)?、氬氣中的一種或兩種，焙燒溫度300℃～400℃、升溫速率5～8℃/min、焙燒時(shí)間2h～3h。

12、優(yōu)選地，本發(fā)明的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球的制備方法，包括下述步驟：

13、（1）將2～15mmol鎢酸鈉超聲溶于2.5～17ml去離子水中，然后加入30～210?ml乙醇溶劑和32～210mmol硫脲，攪拌下用2～5mol/l質(zhì)子酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液ph值在酸性范圍內(nèi)，穩(wěn)定后得到白色懸浮液；

14、（2）將步驟（1）得到的白色懸浮液倒入50ml～500ml容積的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜，密封后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，控制反應(yīng)溫度在190℃～210，反應(yīng)時(shí)間在18h～24h，反應(yīng)完溫度降為室溫后離心乙醇洗滌沉淀，60℃～90℃烘干后于惰性氣氛300℃～400℃焙燒2h～3h，即得氮-硫雙摻雜wo3空心球。

15、本發(fā)明的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球在光電反應(yīng)中的應(yīng)用。

16、本發(fā)明的一種氮-硫雙摻雜wo3空心球在光電反應(yīng)中的應(yīng)用：氮-硫雙摻雜wo3空心球在可見光催化降解有機(jī)污染物吖啶橙和亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，均表現(xiàn)出比商品化wo3顆粒更佳的活性，其分別在25?min和17.5?min內(nèi)完成了98%的20mg/l的吖啶橙和亞甲基藍(lán)的降解。

17、需要說明的是，對(duì)本發(fā)明所制備的ns-wo3空心球進(jìn)行了掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、n2吸/脫附、x射線粉末衍射儀、x射線光電子能譜儀、光致發(fā)光光譜儀、紫外-可見吸收光譜儀等表征。結(jié)果顯示，本發(fā)明成功得到氮-硫雙摻雜wo3空心球，摻雜后的空心球禁帶寬度從商品化的2.72ev減小到2.60?ev以下，光生電子的復(fù)合率明顯減小。氮-硫雙摻雜wo3空心球在可見光催化降解有機(jī)污染物吖啶橙和亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中，均表現(xiàn)出比商品化wo3顆粒更佳的活性，其分別在25?min和17.5?min內(nèi)完成了98%的20mg/l的吖啶橙和亞甲基藍(lán)的降解；此外，氮-硫雙摻雜wo3空心球具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，其比容量大于400f/g。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和顯著進(jìn)步性：

19、（1）本發(fā)明顯著優(yōu)勢在于不引入硬模板，以硫脲作為氮源和硫源的同時(shí)充當(dāng)氣泡模板劑，經(jīng)簡單的溶劑熱和后期焙燒即可得到ns-wo3空心球，方法簡單快捷、反應(yīng)溫和，且可適當(dāng)放大制備。

20、（2）本發(fā)明所制備的ns-wo3空心球粒徑小、壁薄、多孔、形貌均勻、比表面積大。

21、（3）本發(fā)明所制備的ns-wo3空心球在可見光催化降解有機(jī)污染物吖啶橙和亞甲基藍(lán)反應(yīng)中，均表現(xiàn)出比商品化wo3顆粒更佳的活性，且具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。