本發(fā)明屬于硫化鋰制備，具體涉及一種硫化鋰及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、鋰硫電池（li-s）具有較高的理論比容量（1675?mah/g）和理論能量密度（≈2600wh/kg），并且原料具有低成本（硫的成本≈0.1美元/kg）、豐儲量等優(yōu)點，被認為是下一代可充電電池最有希望的候選者之一。硫化鋰（li2s）是鋰硫電池的正極材料，未來的需求量巨大，全固態(tài)鋰硫電池將需要更多的硫化鋰產(chǎn)品。此外，硫化物固體電解質(zhì)具有高離子電導率、高能量密度、低硬度便于加工的優(yōu)勢，是柔性全固態(tài)電池的較優(yōu)選材料，而硫化鋰（li2s）作為合成硫系固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵前驅(qū)體材料，是制備硫化物固體電解質(zhì)的主要原料，所以市場前景巨大。

2、目前，硫化鋰（li2s）的制備方法大致可分為固相球磨法、液相反應法、高溫/高壓法和熱解還原法。

3、固相球磨法的原理是在惰性氣氛下將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰混合后進行機械球磨反應得到硫化鋰，該方法工藝相對簡單、環(huán)境友好以及無廢液產(chǎn)生；但存在原料價格高、轉(zhuǎn)化率低、反應器放大困難等缺點，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

4、液相反應法的原理是將鋰/含鋰（有機）化合物和硫/含硫化合物（例如h2s等）在液體介質(zhì)中混合反應制備硫化鋰。液體介質(zhì)可以是有機溶劑或液氨，其中有機溶劑包括脂肪烴、芳香烴、醇或醚等。該方法具有反應充分、無需高溫處理等優(yōu)點。缺點是引入的有機溶劑與硫化鋰結(jié)合力強，難脫除。在后續(xù)純化過程中，容易生產(chǎn)氧化鋰等雜質(zhì)，產(chǎn)品純度低，制備成本高、間歇操作批次穩(wěn)定性差。

5、高溫/高壓法的原理是在惰性/還原氣氛保護下，高溫/高壓使鋰/含鋰化合物和硫/含硫化合物通過液相或氣相等反應來制備硫化鋰。該方法的優(yōu)點是工藝流程簡單、無有害氣體產(chǎn)生以及制備流程簡短，缺點是工況控制困難和設備選型要求高，不利于產(chǎn)業(yè)化應用。

6、熱解還原法通常材料硫化鋰前驅(qū)體（硫酸鋰、亞硫酸鋰、硫酸氫鋰、連二硫酸鋰中的一種或多種）與相關(guān)還原劑在高溫條件下反應制備。該方法的核心步驟是鋰鹽（如硫酸鋰等）被碳或含碳化合物（例如糖等）在高溫下還原，采用固相球磨混合的方式，其優(yōu)點是原料易得、操作簡單、中間步驟粗產(chǎn)品儲運方便，尤其適合一步法制備硫化鋰/碳復合材料。其缺點是固相反應不充分，高溫高能以及排放溫室氣體二氧化碳，且會引入一定的金屬離子雜質(zhì)，影響產(chǎn)品品質(zhì)。

7、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中制備硫化鋰的工藝存在原材料成本高，高溫高壓條件苛刻，引入有機溶劑脫除困難，金屬離子難分離，氧化鋰雜質(zhì)難分離，純化流程長，建設投資高，能耗高易產(chǎn)生溫室氣體等缺點。這些造成硫化鋰的制備成本一直居高不下，市售硫化鋰達到1.2萬/公斤，嚴重制約了下游硫化物固態(tài)電解質(zhì)和鋰硫電池正極材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應用發(fā)展。因此開發(fā)低成本、高效率、安全可控的綠色制備方法，易于大規(guī)模工業(yè)化的制備工藝，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述全部或者部分技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

2、本發(fā)明的目的之一在于提供一種硫化鋰的制備方法，包括：

3、提供含有均勻混合的含鋰化合物和液態(tài)硫磺的混合液，并使所述混合液與還原性氣體接觸，以進行硫化鋰合成反應；

4、在所述硫化鋰合成反應結(jié)束后，至少除去所獲反應混合物中的部分硫磺，獲得粗成品；

5、對所述粗成品進行煅燒，以將所述粗成品中的多硫化鋰轉(zhuǎn)換為硫化鋰，獲得硫化鋰產(chǎn)品。

6、本發(fā)明提供的制備方法實現(xiàn)“一鍋法”制備高純硫化鋰產(chǎn)品，其中的液態(tài)硫磺既作為反應原料又作為反應溶劑，整個反應過程無需使用有機溶劑，該方法的鋰鹽轉(zhuǎn)化率較高，可達99%以上；且所需反應溫度較低，兼顧低能耗和高轉(zhuǎn)化率，經(jīng)濟性好，是低成本實現(xiàn)硫化鋰產(chǎn)業(yè)化的重要路徑。另外，本發(fā)明提供的方法通過煅燒純化粗成品，將其中混雜的多硫化鋰轉(zhuǎn)換為硫化鋰，獲得純度可達99.99%以上的硫化鋰產(chǎn)品，該純化方法無需采用有機溶劑，解決現(xiàn)有技術(shù)中采用有機溶劑復溶過濾的方法易生成氧化鋰而導致產(chǎn)物純度下降的問題。

7、在部分實施例中，所述方法具體包括：將干燥的保護性氣體通入液態(tài)硫磺形成連續(xù)鼓泡，并向所述液態(tài)硫磺內(nèi)分批加入干燥的含鋰化合物以形成所述的混合液；以及使所述混合液與干燥的還原性氣體接觸，以進行所述的硫化鋰合成反應。整個反應過程中避免引入水分，從而減少產(chǎn)品的水解，提高產(chǎn)品純度和收率。

8、在部分實施例中，所述方法具體包括：在0~-0.01mpag的壓強條件下，使所述液態(tài)硫磺的溫度控制在130℃~160℃，然后將干燥的保護性氣體通入液態(tài)硫磺形成連續(xù)鼓泡，并向所述液態(tài)硫磺內(nèi)分批加入干燥的含鋰化合物以形成所述的混合液；以及使所述混合液與干燥的還原性氣體接觸，以進行所述的硫化鋰合成反應。

9、在一些典型實施例中，所述保護性氣體的通入量為0.1~1l/min/100ml混合液，優(yōu)選為0.3~0.6l/min/100ml混合液。所述保護性氣體例如包括氮氣，但不限于此。例如通過設置硫磺冷凝器以使所述液態(tài)硫磺的溫度控制在130℃~160℃范圍內(nèi)。

10、在部分實施例中，所述含鋰化合物的加料速度為2~10?g/min/100ml反應液。若含鋰化合物的加料速度過快，含鋰化合物溶解產(chǎn)生的熱量會造成局部溫度升高，物料產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，不利于溶解；若局部溫度過高，例如超過180℃，溶劑硫磺的汽化量會增加，冷凝器能耗負荷增加。

11、在部分實施中，向所述液態(tài)硫磺中加入含鋰化合物的過程中控制體系的壓力為常壓或微負壓，所述微負壓的壓強為小于0且大于等于-0.01mpag。

12、在部分實施例中，所述硫化鋰合成反應的反應溫度為130℃~300℃。相較于現(xiàn)有技術(shù)需要600℃以上的高溫條件，本方法的反應溫度顯著低于現(xiàn)有技術(shù)所需溫度，兼顧低能耗和高轉(zhuǎn)化率。

13、在部分實施例中，所述硫化鋰合成反應的反應時間為1~5h?；蛘?，在反應過程中對反應產(chǎn)生的尾氣中的水含量進行檢測，當所述尾氣中水含量為100ppm以下時，結(jié)束所述硫化鋰合成反應。

14、在部分實施例中，所述硫化鋰合成反應的壓強為常壓或微負壓，所述微負壓的壓強為小于0且大于等于-0.01mpag。

15、在部分優(yōu)選實施例中，向所述液態(tài)硫磺中加入含鋰化合物時的壓強和/或所述硫化鋰合成反應的壓強優(yōu)選為微負壓，因為合成反應伴隨副產(chǎn)水汽，產(chǎn)品與水會發(fā)生水解生成氧化鋰和硫化氫，微負壓有助于引導和加快氣流帶走水分，維持高產(chǎn)品收率和高純度。

16、在部分實施例中，將所述還原性氣體以0.1~1.0?l/min/100ml混合液的速度通入所述混合液，以使所述混合液與還原性氣體接觸，優(yōu)選通入速度為0.3~0.8l/min/100ml混合液。若還原性氣體的通入速率較低，反應較為緩慢，生成的水汽無法順利排出，導致副反應增加，產(chǎn)品收率降低；若還原性氣體的通入速率較高，還原性氣體利用率低，并且反應升溫較快，帶走的硫磺增加，反應體系的粘稠程度增加，導致反應不均勻。

17、在部分實施例中，所述含鋰化合物的質(zhì)量濃度為所述含鋰化合物與所述液態(tài)硫磺總質(zhì)量的5wt%~50wt%，優(yōu)選為10wt%~30wt%。

18、在部分實施例中，所述混合液中不含有機溶劑。即本發(fā)明提供的制備方法全程（包括合成過程和純化過程）無需使用有機溶劑，解決現(xiàn)有技術(shù)中引入的有機溶液與硫化鋰結(jié)合力強，難脫除，在后續(xù)純化過程中容易產(chǎn)生氧化鋰等雜質(zhì)的問題。

19、在部分實施例中，所述含鋰化合物包括氫氧化鋰、碳酸鋰、鄰苯甲?；酋啺蜂?、雙氟磺酰亞胺鋰中的一種或者多種的組合，但不限于此。

20、在部分實施例中，所述還原性氣體包括氫氣、硫化氫中的一種或者多種的組合，但不限于此。

21、進一步的，在還原性氣體為氫氣和硫化氫的混合氣體的實施例中，所述氫氣的重量占比＞25%。

22、在部分實施例中，所述硫化鋰合成反應過程中還原性氣體的通入量使所述還原性氣體中氫元素總量與所述含鋰化合物中鋰元素總量的摩爾比為x，且x≤1時（即整個反應過程還原性氣體的通入總量x≤1），所述反應的溫度控制在130℃~160℃。當整個合成過程中通入的氫元素總量較為不足時，硫化鋰收率在70%左右。

23、在部分實施例中，所述硫化鋰合成反應過程中還原性氣體的通入量使所述還原性氣體中氫元素總量與所述含鋰化合物中鋰元素總量的摩爾比為x，且1＜x≤10時（即整個反應過程還原性氣體的通入總量1＜x≤10），所述硫化鋰合成反應的溫度隨著所述還原性氣體通入量的增加進行調(diào)整，具體包括：當x≤1時，所述反應的溫度控制在130℃~160℃，當1＜x＜2時，所述反應的溫度控制在160~250℃，當2≤x≤10時，所述反應的溫度控制在250~300℃。當整個合成過程中通入的氫元素總量較為充足，此時采用梯度升溫能夠獲得更優(yōu)的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。在第一階段（x≤1），氫元素不足，含鋰化物和溶劑硫磺會發(fā)生中間反應，生成相應硫化物和多硫化物，梯度升溫控制體系粘度處在較好流動狀態(tài)；第二階段（1＜x＜2）氫元素較為充足，隨著反應深度的增加，含鋰化物消耗較大，濃度降低，反應速率會逐漸減小，適當提高溫度有助于維持較高反應速率；第三階段（2≤x≤10）維持保溫，完成拖尾反應。通過控制梯隊溫度能夠穩(wěn)定反應速率和體系粘度，進而促進原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。

24、在部分優(yōu)選實施例中，1＜x≤10，能夠獲得更優(yōu)的原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。

25、在部分實施例中，至少采用蒸餾的方法將所述反應混合物中的硫磺去除，所述蒸餾的真空度為0~-0.098mpag，所述蒸餾的溫度為250℃~450℃。

26、在部分優(yōu)選實施例中，所述蒸餾的真空度為-0.06mpag~-0.098mpag。

27、在部分優(yōu)選實施例中，所述蒸餾的溫度為250℃~300℃。

28、在部分實施例中，所述蒸餾的時間為2h~12h，優(yōu)選為4h~6h。

29、在部分實施例中，所述蒸餾采用的設備例如為雙錐干燥設備或者噴霧干燥設備，優(yōu)選為雙錐真空干燥設備。

30、在部分實施例中，所述煅燒的溫度為450℃~850℃，優(yōu)選為500℃~700℃。

31、在部分實施例中，所述煅燒在常壓惰性氣氛中進行或者在減壓真空條件下進行，所述高溫煅燒的壓強為0~-0.098mpag。

32、在部分優(yōu)選實施例中，所述煅燒的時間為2h~12h，優(yōu)選為4h~8h。

33、在部分實施例中，所述方法還包括：在蒸餾和/或煅燒過程中，對硫磺進行收集，收集到的硫磺可再次作為反應原料進行反應，實現(xiàn)工藝流程的循環(huán)。

34、在部分實施例中，所述煅燒的設備例如采用輥道窯或者回轉(zhuǎn)爐，但不限于此。

35、在部分實施例中，所述方法還包括：在所述煅燒之前，將所述粗成品破碎為粉末狀，例如通過滾壓將其粗破為粉狀，避免大塊板結(jié)狀態(tài)進入煅燒而影響純化效果。

36、在部分實施例中，所述煅燒完成之后，在惰性氛圍內(nèi)進行降溫處理，將所述純化的硫化鋰溫度降至室溫~50℃；然后對所述硫化鋰產(chǎn)品進行滾壓破碎，獲得均勻粉體狀的硫化鋰；對所述均勻粉體狀的硫化鋰進行氣流剪切研磨和/或機械研磨，得到粒徑均一的硫化鋰；對所述硫化鋰進行除磁后，在惰性氣氛保護條件下將除磁后的硫化鋰進行包裝。

37、本發(fā)明的目的之二在于提供一種硫化鋰，它由上述任一項所述的方法制備得到。通過所述方法制備得到的硫化鋰滿足電池中正極材料或固態(tài)電解質(zhì)材料的應用標準。

38、在部分實施例中，所述硫化鋰的純度為99.99%以上；根據(jù)xrd檢測無氧化鋰成分，并且水分≤10ppm，金屬雜質(zhì)總量＜50ppm，游離氯的質(zhì)量含量＜10ppm，硫酸根的質(zhì)量含量＜5ppm。

39、本發(fā)明的目的之三在于提供所述的硫化鋰在制備二次電池用正極、硫化物固態(tài)電解質(zhì)或者二次電池中的應用。

40、本發(fā)明的目的之四在于提供一種鋰硫電池用正極，所述硫化鋰電池正極包括所述的硫化鋰。

41、本發(fā)明的目的之五在于提供一種鋰硫電池，包括正極、負極和電解質(zhì)，所述正極為所述的鋰硫電池用正極。

42、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

43、本發(fā)明提供的方法實現(xiàn)“一鍋法”制備高純硫化鋰，采用液態(tài)硫磺既作為反應原料又作為反應溶劑，并在反應溶液中通入還原性氣體，以將副產(chǎn)的硫酸鋰原位還原為硫化鋰，鋰鹽轉(zhuǎn)化率達到99%以上，選擇性提升至99%以上；

44、本發(fā)明提供的制備方法可在不高于300℃的工藝條件下實現(xiàn)鋰鹽99%以上的轉(zhuǎn)化率，相較于現(xiàn)有技術(shù)需要600℃以上的高溫條件，本發(fā)明的制備方法兼顧低能耗和高轉(zhuǎn)化率；

45、本發(fā)明的制備方法全程不采用有機溶劑，即在制備階段和純化階段均無需使用有機溶劑，避免現(xiàn)有技術(shù)中使用有機溶劑在純化過程中發(fā)生副反應，造成物料碳化和引入氧化鋰雜質(zhì)的問題；

46、本發(fā)明的制備方法不引入氧化物和金屬雜質(zhì)，采用高溫煅燒的工藝將副產(chǎn)物多硫化鋰重新轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品硫化鋰，制備的硫化鋰純度較市售產(chǎn)品更高，純度可達到99.99%，xrd檢測無氧化鋰成分，水分≤10ppm，金屬雜質(zhì)總量＜50ppm，其中na＜10ppm，si＜20ppm，ca＜10ppm，mg＜10ppm，其他雜質(zhì)金屬均＜5ppm，游離氯的質(zhì)量含量＜10ppm，硫酸根的質(zhì)量含量＜5ppm；

47、相較于現(xiàn)有技術(shù)中采用鋰鹽與硫化氫直接進行的氣固反應的制備方法，本發(fā)明創(chuàng)造性的使用硫磺作為反應溶劑，實現(xiàn)了氣液反應安全高效的控制工藝；且相同條件下，鋰鹽轉(zhuǎn)化率提升30%以上，物料在設備間轉(zhuǎn)移更加容易實現(xiàn)，批次穩(wěn)定性更好，反應器制造成本低，便于實現(xiàn)工業(yè)化放大。