本發(fā)明屬于鈉離子電池材料，具體而言，涉及一種鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體及其制備方法、正極材料、鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、在過(guò)去幾十年間，鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)徹底改變了世界的能源格局。但是由于鋰離子電池所需原料比較稀缺，再加上目前電動(dòng)汽車(chē)對(duì)鋰離子電池需求量的激增，限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，與鋰離子電池電化學(xué)性質(zhì)相似的鈉離子電池被提出，并且鈉資源在全球分布廣泛，能夠大大降低材料的成本。鈉離子電池正極材料中，層狀過(guò)渡金屬氧化物材料naxtmo2（tm?通常代表?ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、li?等一種或者多種元素）因具有優(yōu)異的電化學(xué)性能而具有很好的應(yīng)用前景。

2、正極材料在鈉離子電池中起到?jīng)Q定性作用，?其決定了鈉離子電池的成本。目前，層狀氧化物正極材料是鈉離子電池主流正極材料，具有成本低、比容量適中、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。較為優(yōu)良的綜合性能使得層狀鈉電正極材料具有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用潛能。這些正極材料構(gòu)成的鈉離子電池將有可能應(yīng)用于低端電動(dòng)車(chē)及大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。

3、層狀氧化物前驅(qū)體制備常使用的方法為共沉淀法，共沉淀法具有成本低，易于調(diào)控形貌，能耗少等優(yōu)點(diǎn)。例如三元材料鋰離子電池鎳鉆錳前驅(qū)體，主要是采用氣氛保護(hù)，采用氨水絡(luò)合，控制結(jié)晶過(guò)程，最終得到鎳鉆錳的氫氧化物前驅(qū)體。

4、但是目前的摻雜型鈉電前驅(qū)體的形貌和物性存在缺陷，主要包括：①顆粒團(tuán)聚明顯；②一次顆粒薄，單晶燒制難度高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體及其制備方法、鈉電單晶層狀正極材料、鈉離子電池。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本申請(qǐng)?zhí)岢鋈缦陆鉀Q方案：

3、第一方面，提供一種鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體，所述前驅(qū)體的化學(xué)式為nixfeym(1-x-y-z)mnz(oh)2，其中，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0≤1-x-y-z≤0.1，m為cu、zn、ca、mg、al、cr、cd中的一種或兩種以上；所述前驅(qū)體為由插片狀一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒球體或類(lèi)球體；所述前驅(qū)體的粒徑d50為3.5~10.0μm。

4、作為優(yōu)選，0.03≤1-x-y-z≤0.08。

5、作為優(yōu)選，m為cu、zn中的一種或兩種以上。

6、作為優(yōu)選，所述前驅(qū)體的粒徑d50為3.5~7.0μm。

7、第二方面，提供一種鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，包括：

8、（1）將混合金屬鹽溶液、堿液和絡(luò)合劑溶液并流通入反應(yīng)釜底液中，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)；所述混合金屬鹽溶液中，金屬元素按照nixfeym(1-x-y-z)mnz配比，其中0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0≤1-x-y-z≤0.1，m為cu、zn、ca、mg、al、cr、cd中的一種或兩種以上；其中混合金屬硫酸鹽溶液中加有抗氧化劑；

9、所述共沉淀反應(yīng)包括成核階段和粒子生長(zhǎng)階段，共沉淀反應(yīng)過(guò)程中控制反應(yīng)體系的氨濃度為7~15g/l；所述成核階段控制反應(yīng)體系的ph為11.00~11.40；所述粒子生長(zhǎng)階段控制反應(yīng)體系的ph值為10.30~11.20，直至前驅(qū)體籽料長(zhǎng)大至目標(biāo)粒徑d50，得到鈉電前驅(qū)體漿料；所述成核階段反應(yīng)體系的ph值高于所述粒子生長(zhǎng)階段反應(yīng)體系的ph值；

10、（2）將所述前驅(qū)體漿料進(jìn)行陳化，并在陳化過(guò)程中加入抗氧化劑，持續(xù)攪拌，待陳化完成后，經(jīng)固液分離、洗滌和干燥，即得。

11、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述混合金屬鹽溶液中的抗氧化劑為抗壞血酸、檸檬酸鈉、異抗壞血酸和異抗壞血酸鈉中的一種或兩種以上；按照1l所述混合金屬鹽溶液加入0.15~0.3g抗氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為每1l所述混合金屬鹽溶液加入0.20~0.30g抗氧化劑。

12、作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述抗氧化劑為抗壞血酸；所述陳化過(guò)程中每1l所述陳化漿料加入0.30~0.75g抗氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為每1l所述陳化漿料加入0.35~0.50g抗氧化劑。

13、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述反應(yīng)釜底液中加有抗氧化劑；所述抗氧化劑為抗壞血酸；每1l所述反應(yīng)釜底液加入0.15~0.5g抗氧化劑，進(jìn)一步優(yōu)選為每1l所述反應(yīng)釜底液加入0.2~0.35g抗氧化劑。

14、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述反應(yīng)釜底液的堿度為7~15.0g/l，ph值為11.00~11.40，溫度為50±5℃。

15、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述成核階段反應(yīng)體系的ph比粒子生長(zhǎng)階段反應(yīng)體系的ph高0.2~0.6。

16、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述成核階段所述混合金屬鹽溶液的通入流量為60~100

17、ml/min。

18、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述粒子生長(zhǎng)階段所述混合金屬鹽溶液的通入流量為120~240

19、ml/min。

20、作為優(yōu)選，步驟（1）、步驟（2）中均通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。

21、作為優(yōu)選，步驟（1）、步驟（2）中，反應(yīng)體系的溫度控制為50~55℃，攪拌速度控制為200~500r/min。

22、作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述成核階段前驅(qū)體籽料的目標(biāo)粒徑d50為0.5~1.8μm；所述成核反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為0.5~3.5h。

23、第三方面，提供鈉電單晶層狀正極材料，采用前述的前驅(qū)體或前述的制備方法制備得到的前驅(qū)體混鈉燒結(jié)得到。

24、第四方面，提供鈉離子電池，包括前述的鈉電單晶層狀正極材料。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)具有以下有益效果：

26、本申請(qǐng)?jiān)诠渤恋磉^(guò)程中通過(guò)控制高堿度，并分階段控制ph值，且在反應(yīng)過(guò)程和陳化中嚴(yán)格控制氧化，進(jìn)而能夠獲得粒度d50為3.5~10.0μm，元素均勻分布、由厚插片狀一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒球體或類(lèi)球體單晶前驅(qū)體，且球形度較好，能較好地抑制顆粒細(xì)化，抑制離子偏析和細(xì)小顆粒的產(chǎn)生，有利于后續(xù)單晶正極材料的燒制，利于提高單晶顆粒的光滑圓潤(rùn)度，降低單晶正極材料的燒制難度，改善正極材料的結(jié)構(gòu)和性能。

技術(shù)特征：

1.一種鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體，其特征在于，所述前驅(qū)體的化學(xué)式為nixfeym(1-x-y-z)mnz(oh)2，其中，0.2≤x≤0.4，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.5，0≤1-x-y-z≤0.1，m為cu、zn、ca、mg、al、cr、cd中的一種或兩種以上；所述前驅(qū)體為由插片狀一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒球體或類(lèi)球體；所述前驅(qū)體的粒徑d50為3.5~10.0μm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體，其特征在于，0.03≤1-x-y-z≤0.08；

3.一種鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括：

4.如權(quán)利要求3所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述混合金屬鹽溶液中的抗氧化劑為抗壞血酸、檸檬酸鈉、異抗壞血酸和異抗壞血酸鈉中的一種或兩種以上；每1l所述混合金屬鹽溶液加入0.15~0.3g抗氧化劑；

5.如權(quán)利要求3或4所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述反應(yīng)釜底液中加有抗氧化劑；所述抗氧化劑為抗壞血酸；每1l所述反應(yīng)釜底液加入0.15~0.5g抗氧化劑；

6.如權(quán)利要求3~5任意一項(xiàng)所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述成核階段反應(yīng)體系的ph比粒子生長(zhǎng)階段反應(yīng)體系的ph高0.2~0.6；

7.如權(quán)利要求3~6任意一項(xiàng)所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟（1）、步驟（2）中均通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；

8.如權(quán)利要求3~7任意一項(xiàng)所述的鈉電單晶層狀正極材料前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述成核階段前驅(qū)體籽料的目標(biāo)粒徑d50為0.5~1.8μm；

9.鈉電單晶層狀正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求1或2所述的前驅(qū)體或如權(quán)利要求3~8任意一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的前驅(qū)體混鈉燒結(jié)得到。

10.鈉離子電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求9所述的鈉電單晶層狀正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)?zhí)峁┾c電單晶層狀正極材料前驅(qū)體及其制備方法、鈉電單晶層狀正極材料、鈉離子電池，通過(guò)在共沉淀過(guò)程中控制高堿度，并分階段控制pH值，且在反應(yīng)過(guò)程和陳化中嚴(yán)格控制氧化，進(jìn)而能夠獲得粒度D50為3.5~10.0μm、元素均勻分布、由厚插片狀一次顆粒構(gòu)成的二次顆粒球體或類(lèi)球體單晶前驅(qū)體，能較好地抑制離子偏析和細(xì)小顆粒的產(chǎn)生，有利于后續(xù)單晶正極材料的燒制，并有利于提高單晶顆粒的光滑圓潤(rùn)度，降低單晶正極材料的燒制難度，改善正極材料的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而改善鈉離子電池的性能。

技術(shù)研發(fā)人員：翟鑫華,吳澤盈,張子炫,朱璟,張娉婷,孟立君,王晚林,呂棟梁,張海艷,胡志兵,姚娟
受保護(hù)的技術(shù)使用者：金馳能源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6