本發(fā)明屬于碳納米管制備，具體涉及一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管及其制備方法、應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、納米碳材料是一類新興的納米材料，主要包括碳納米管、碳納米纖維、納米碳球。其中，碳納米管自1991年被發(fā)現(xiàn)后，由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)及優(yōu)良的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等性能，呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，吸引了材料、物理、電子、化學(xué)等領(lǐng)域眾多科學(xué)家的極大關(guān)注，成為國(guó)際新材料領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。
2、目前，碳納米管的制備主要包括電弧放電法、激光燒蝕法和化學(xué)氣相沉積法三種。電弧放電法是以石墨棒作為陰陽(yáng)兩極，陽(yáng)極石墨棒負(fù)載催化劑顆粒，在充有一定惰性氣體、氫氣或其他氣體的真空反應(yīng)室內(nèi)，通過兩電極間產(chǎn)生的高溫電弧蒸發(fā)陽(yáng)極的固體石墨碳源，使碳原子在陰極沉淀成管狀、顆粒狀等；電弧放電法制備得到的碳納米管石墨化程度高，缺陷較少，但此方法對(duì)設(shè)備要求較高，且生長(zhǎng)溫度高、產(chǎn)率偏低。激光燒蝕法又稱激光蒸發(fā)法，是在約1200℃左右的溫度下，在惰性氣體保護(hù)下用激光轟擊摻雜過渡金屬的石墨靶材，形成氣態(tài)的碳原子在催化劑的作用下制備碳納米管的方法；激光燒蝕法制備得到的碳納米管純度較高，條件可控，但所使用的設(shè)備昂貴，生產(chǎn)成本較高。化學(xué)氣相沉積法，是在相對(duì)較低的溫度下，在催化劑的作用下裂解碳源，使碳原子在催化劑顆粒上溶解后以管的形式析出而形成碳納米管；其中，由于化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)條件溫和且產(chǎn)率高，被認(rèn)為是最有前途的方法之一。
3、浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法是化學(xué)氣相沉積法的一種改進(jìn)型方法，是將碳源和催化劑等揮發(fā)成氣態(tài)并裂解出各元素后，在催化劑催化作用下形成碳納米管的過程，具有工藝過程簡(jiǎn)單、催化劑原位制備、易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有技術(shù)中，專利文獻(xiàn)cn114538416?b采用浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法，引入在高溫條件下具有溫和氧化性的二氧化碳，促進(jìn)碳源轉(zhuǎn)化，保持催化劑活性，同時(shí)還能夠起到補(bǔ)充碳源的作用，提高制備效率及產(chǎn)物產(chǎn)率；碩士論文(郭舒予.浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法可控制備半導(dǎo)體性單壁碳納米管[d].東北大學(xué),2019.)提供的改進(jìn)型浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法，以苯甲醇為碳源，通過調(diào)節(jié)優(yōu)化碳納米管的生長(zhǎng)參數(shù)，獲得了直徑分布較為均一、高純度、結(jié)構(gòu)完整性好、g/d比高的高質(zhì)量碳納米管。碳納米管由于表面惰性使得溶解性不好，影響了化學(xué)反應(yīng)效率，因此，對(duì)碳納米管的改性研究也變得十分重要，如專利文獻(xiàn)cn102757031b提供了氮磷改性摻雜碳納米管的制備方法，但是其是基于傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行制備。如何基于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法制備不同元素改性的碳納米管以賦予其豐富的性能仍值得研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管及其制備方法、應(yīng)用，基于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法制得的摻雜有氮、磷元素的碳納米管電化學(xué)性能優(yōu)異；且制備工藝易于規(guī)模化生產(chǎn)，具有極好的應(yīng)用前景。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
3、第一方面，本發(fā)明提供一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，包括如下步驟：
4、(1)配制反應(yīng)液：將乙腈加入到無水乙醇中，混合均勻后再加入磷酸三苯酯，混合均勻后再加入催化劑，最后經(jīng)超聲處理后，得反應(yīng)液，備用；
5、(2)空氣置換：向石英管反應(yīng)器中通入氬氣進(jìn)行空氣的置換；
6、(3)升溫反應(yīng)：待置換完成后，進(jìn)行升溫并通入載氣，當(dāng)升溫至反應(yīng)溫度后，將步驟(1)所得反應(yīng)液泵入石英管反應(yīng)器中，開始反應(yīng)；
7、(4)待反應(yīng)完成后，停止泵入反應(yīng)液，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)一段時(shí)間，最后冷卻至室溫，取出反應(yīng)物，即得碳納米管產(chǎn)品。
8、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，催化劑為二茂鐵和硝酸鈷的混合物。
9、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)中，乙腈、無水乙醇、磷酸三苯酯的質(zhì)量比為0.2～0.8：1：0.04～0.09；反應(yīng)液中，二茂鐵的濃度為0.005～0.02g/ml，硝酸鈷的濃度為0.001～0.015g/ml。
10、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(2)中，氬氣的流量為150～250sccm。
11、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中，升溫速率為5～50℃/min，載氣為氫氣和氬氣的混合氣體，氫氣的流量為50～200sccm，氬氣的流量為200～400sccm。
12、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為750～850℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，反應(yīng)液的泵入速率為0.05～0.2ml/min。
13、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(4)中，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)的時(shí)間為10～60min。
14、作為本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(4)中，冷卻過程為：先停止氫氣的通入并保持通入氬氣直到冷卻至室溫。
15、第二方面，本發(fā)明還希望保護(hù)上述方法制備得到的碳納米管產(chǎn)品。
16、第三方面，本發(fā)明還希望保護(hù)上述碳納米管在制備電化學(xué)材料中的應(yīng)用。
17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
18、(1)本發(fā)明創(chuàng)造性地實(shí)施了基于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法制得碳納米管產(chǎn)品，所得碳納米管產(chǎn)品電化學(xué)性能佳；且基于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法易于連續(xù)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，使得本發(fā)明中的碳納米管產(chǎn)品能夠連續(xù)化、規(guī)?；a(chǎn)，具有較好的應(yīng)用前景。
19、(2)本發(fā)明提供的碳納米管的制備方法，以乙腈為n源，以磷酸三苯酯為p源，以無水乙醇為c源，綜合考慮了各物質(zhì)的溶解性等，避免了如苯、二甲苯等芳烴物質(zhì)的使用，降低了毒性風(fēng)險(xiǎn)；經(jīng)過摻雜和后的碳納米管產(chǎn)品性能得到極大改善；id/ig大，缺陷多，活性較好。
20、(3)本發(fā)明提供的碳納米管的制備方法，催化劑經(jīng)過反復(fù)篩選，使用二茂鐵和硝酸鈷的復(fù)配體系，極大地提高了催化性能，二者的較優(yōu)使用比例在2：1左右。
21、(4)本發(fā)明提供的碳納米管的制備方法，對(duì)工藝參數(shù)、載體種類等反復(fù)優(yōu)化，得到了最佳的生產(chǎn)工藝條件。
22、總之，本發(fā)明基于浮動(dòng)催化化學(xué)氣相沉積法實(shí)施的氮磷共摻雜碳納米管的制備是申請(qǐng)人創(chuàng)造性提出，制備方法易于實(shí)施，所得產(chǎn)品性能好，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
1.一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，催化劑為二茂鐵和硝酸鈷的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，乙腈、無水乙醇、磷酸三苯酯的質(zhì)量比為0.2～0.8：1：0.04～0.09；反應(yīng)液中，二茂鐵的濃度為0.005～0.02g/ml，硝酸鈷的濃度為0.001～0.015g/ml。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，氬氣的流量為150～250sccm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，升溫速率為5～50℃/min，載氣為氫氣和氬氣的混合氣體，氫氣的流量為50～200sccm，氬氣的流量為200～400sccm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，反應(yīng)溫度為750～850℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，反應(yīng)液的泵入速率為0.05～0.2ml/min。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，維持反應(yīng)溫度反應(yīng)的時(shí)間為10～60min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種同時(shí)摻雜氮磷的碳納米管的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，冷卻過程為：先停止氫氣的通入并保持通入氬氣直到冷卻至室溫。
9.一種權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述方法制備得到的碳納米管。
10.一種權(quán)利要求9所述碳納米管在制備電化學(xué)材料中的應(yīng)用。