本發(fā)明屬于熱電材料，具體涉及一種高性能n型碲化鉍基熱電材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱電材料是一種利用固體中載流子(電子和空穴)的運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能之間直接相互轉(zhuǎn)換的功能材料，近幾十年來，對(duì)綠色能源的需求日益增長以及固體廢熱回收系統(tǒng)的開發(fā)，促進(jìn)了熱電材料研究的蓬勃發(fā)展。熱電材料利用塞貝克效應(yīng)和佩爾捷效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電或電制冷，其器件采用全固態(tài)電子器件結(jié)構(gòu)，無工作流體，不需要任何運(yùn)動(dòng)組件，運(yùn)行時(shí)也不排放污染，不釋放有害的化學(xué)殘留物、噪音和振動(dòng)，機(jī)械性能可靠，被廣泛應(yīng)用于汽車廢熱或工業(yè)余熱發(fā)電、電子器件制冷等領(lǐng)域。是一種性能優(yōu)越且具有極高應(yīng)用價(jià)值的環(huán)境友好型材料。

2、通常無量綱熱電優(yōu)值(zt)是判斷材料熱電性能的重要參數(shù)，長期以來，熱電材料的研究基本都是圍繞如何提高zt值展開。根據(jù)其計(jì)算公式zt＝s2σt/к可知，一種良好的熱電材料必須具有較大的塞貝克系數(shù)s和較高電導(dǎo)率σ，此外，還具有較低的熱導(dǎo)率к。然而這些物理參數(shù)之間相互密切關(guān)聯(lián)，單獨(dú)追求其中一個(gè)參數(shù)的增大或減小往往導(dǎo)致其他參數(shù)非協(xié)同性的變化，這也是目前限制熱電材料商業(yè)應(yīng)用的重要原因。

3、碲化鉍(bi2te3)基合金是最經(jīng)典的低溫區(qū)熱電材料，也是目前室溫下性能最好，且唯一實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的熱電材料，在過去的幾十年來一直受到廣泛關(guān)注。bi2te3屬于菱方相結(jié)構(gòu)，bi原子層與te原子層按照te1-bi-te2-bi-te1順序堆疊，構(gòu)成了一個(gè)以五層原子為周期的層狀結(jié)構(gòu)，其原子間通過混合離子-共價(jià)鍵結(jié)合，中間層通過范德華相互作用連接。因此該材料具有明顯的各向異性，且呈現(xiàn)出易解離的結(jié)構(gòu)特性。bi2te2.7se0.3是典型的n型bi2te3基材料，較于p型材料而言其性能發(fā)展嚴(yán)重滯后，極大地阻礙了bi2te3基熱電器件商業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步發(fā)展。目前n型bi2te3基熱電材料主要通過區(qū)域熔煉制備，其易解離的結(jié)構(gòu)缺陷仍未解決，不利于后續(xù)器件加工組裝和服役；此外也有工作通過熱鍛工藝制備出具有高織構(gòu)度的n型bi2te3基熱電材料，成功提升了n型bi2te3基熱電材料的zt值。然而，其制備工藝的繁瑣復(fù)雜大大增加器件開發(fā)的成本，嚴(yán)重限制了n型bi2te3基熱電材料的商業(yè)化發(fā)展。因此開發(fā)一種兼具高熱電性能和力學(xué)性能的n型bi2te3基材料可進(jìn)一步促進(jìn)bi2te3基熱電材料和器件的實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種兼具高熱電性能和力學(xué)性能的n型碲化鉍基熱電材料，并為其提供一種工藝簡單、重復(fù)性好、成本低廉的制備方法。

2、針對(duì)上述目的，本發(fā)明提供的n型碲化鉍基熱電材料的化學(xué)式為cu0.02bi2te2.7-xse0.3+x+y％bi2s3，其中0.1≤x≤0.25，0≤y≤1，優(yōu)選x＝0.2，y＝0.5。

3、本發(fā)明所述n型碲化鉍基熱電材料的制備方法由下述步驟組成：

4、步驟1：按照cu0.02bi2te2.7-xse0.3+x+y％bi2s3化學(xué)計(jì)量比，分別稱取bi、cu、te、se、s單質(zhì)，將稱取的原料混合均勻后裝入石英管中，真空密封后高溫熔融，得到合金鑄錠。

5、步驟2：將步驟1得到的合金鑄錠進(jìn)行球磨，得到均勻細(xì)化的粉末。

6、步驟3：將步驟2得到的粉末裝入模具中進(jìn)行燒結(jié)，得到致密的塊體材料，即n型碲化鉍基熱電材料。

7、上述步驟1中，優(yōu)選所述bi、cu、se、te、s單質(zhì)的純度均為99.99％以上。

8、上述步驟1中，將稱取的單質(zhì)混合均勻后裝入石英管中進(jìn)行真空密封，優(yōu)選真空度≤8×10-4pa。

9、上述步驟1中，優(yōu)選所述熔融分為兩個(gè)階段，第一階段的熔融溫度為450～500℃，保溫時(shí)間為2～4h，第二階段的熔融溫度為800～1100℃，保溫時(shí)間為6～18h。進(jìn)一步優(yōu)選所述熔融的升溫速率為1～2℃/min。

10、上述步驟2中，所述球磨在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，惰性氣氛包括：高真空、高純氮?dú)?、高純氦氣、高純氬氣等，球磨方法包括：行星球磨、高能球磨、擺振球磨等，優(yōu)選球磨速度為400～600r/min，球磨時(shí)間為30～90min。

11、上述步驟3中，優(yōu)選所述燒結(jié)的方式為放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400～480℃，燒結(jié)時(shí)間為5～10min，燒結(jié)壓強(qiáng)為40～50mpa。進(jìn)一步優(yōu)選燒結(jié)的升溫速率為50～100℃/min。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

13、1、本發(fā)明所述n型碲化鉍基熱電材料化學(xué)式為cu0.02bi2te2.7-xse0.3+x+y％bi2s3，通過精細(xì)調(diào)控te、se含量和進(jìn)一步添加bi2s3，在大幅度降低熱導(dǎo)率的同時(shí)保持較高的功率因子，使得材料zt值得到顯著提升。此外，多元素固溶還協(xié)同改善了材料的力學(xué)性能，其中最優(yōu)組分的維氏硬度相較于基體材料提升了約60％。

14、2、本發(fā)明提供的制備方法僅包括高溫熔融結(jié)合球磨以及燒結(jié)等步驟，其流程簡單且成本低廉，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種高性能n型碲化鉍基熱電材料，其特征在于：所述熱電材料的化學(xué)式為cu0.02bi2te2.7-xse0.3+x+y％bi2s3，其中0.1≤x≤0.25，0≤y≤1。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料，其特征在于：x＝0.2，y＝0.5。

3.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括下述步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟1中，所述bi、cu、se、te、s單質(zhì)的純度均為99.99％以上。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟1，所述真空密封的真空度≤8×10-4pa。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟1中，所述熔融分為兩個(gè)階段，第一階段的熔融溫度為450～500℃，保溫時(shí)間為2～4h，第二階段的熔融溫度為800～1100℃，保溫時(shí)間為6～18h。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟1中，所述熔融的升溫速率為1～2℃/min。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟2中，所述球磨在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行，球磨速度為400～600r/min，球磨時(shí)間為30～90min。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：步驟3中，所述燒結(jié)的方式為放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為400～480℃，燒結(jié)時(shí)間為5～10min，燒結(jié)壓強(qiáng)為40～50mpa。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的高性能n型碲化鉍基熱電材料的制備方法，其特征在于：所述燒結(jié)的升溫速率為50～100℃/min。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明申請(qǐng)公開了一種高性能n型碲化鉍基熱電材料及其制備方法。所述n型碲化鉍基熱電材料的化學(xué)式為Cu<subgt;0.02</subgt;Bi<subgt;2</subgt;Te<subgt;2.7?x</subgt;Se<subgt;0.3+x</subgt;+y％Bi<subgt;2</subgt;S<subgt;3</subgt;，其中0.1≤x≤0.25，0≤y≤1。本發(fā)明所述n型碲化鉍基熱電材料具有較低的熱導(dǎo)率，在室溫附近獲得了較高的熱電優(yōu)值。同時(shí)多元素固溶協(xié)同優(yōu)化改善了材料的力學(xué)性能，克服了n型碲化鉍基熱電材料易解離的結(jié)構(gòu)缺點(diǎn)。本發(fā)明熱電材料的制備方法僅包括高溫熔融結(jié)合球磨以及燒結(jié)等步驟，其流程簡單且成本低廉，有利于大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：吳笛,張福東,楊祖培,彭戰(zhàn)輝
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/28