本發(fā)明屬于礦山充填材料，尤其涉及一種堿-硫酸鹽-鋁鹽三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前礦山廣泛采用的尾砂膠結(jié)充填技術(shù)通過(guò)將尾砂、膠結(jié)料和水組合成的復(fù)合材料輸送入井下并固化以充填采空區(qū)。這項(xiàng)技術(shù)可以在減少尾砂堆積的同時(shí)控制地壓，減少地表沉降，并固化重金屬離子，降低土地復(fù)墾成本。膠結(jié)料作為充填材料重要組分之一，提供了尾砂顆粒間的粘結(jié)力，因此是充填體強(qiáng)度和穩(wěn)定性的決定性因素。同時(shí)，膠結(jié)料水化后生成的水化能夠通過(guò)化學(xué)結(jié)合或者物理吸附方式，固化一部分重金屬，從而降低空區(qū)充填對(duì)井下環(huán)境的影響。

2、普通硅酸鹽水泥因其穩(wěn)定的性能和廣泛的來(lái)源一直作為礦山充填使用的主要膠結(jié)料，但其作為膠凝材料還存在著諸如充填體強(qiáng)度不足、容易受到硫酸鹽侵蝕、充填成本高、以及生產(chǎn)過(guò)程碳排放高等問(wèn)題。因此，尋找一種性能更為優(yōu)異、成本更低、更為環(huán)保的替代方案變得至關(guān)重要。

3、近年來(lái)，粒狀高爐礦渣(下文簡(jiǎn)稱(chēng)礦渣)由于其來(lái)源廣泛、成本低廉且具有良好的火山灰活性，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者和工程師的關(guān)注。當(dāng)?shù)V渣處于堿性環(huán)境中時(shí)，可以通過(guò)反應(yīng)生成具有膠凝作用的水化產(chǎn)物，這說(shuō)明礦渣有作為新型膠凝材料的潛力。礦山充填礦渣基膠凝材料可分為三種：水泥-礦渣混合物、堿激發(fā)礦渣、堿-硫酸鹽復(fù)合激發(fā)礦渣。

4、水泥-礦渣混合物是向水泥中摻入礦渣以部分替代水泥而制成的，礦渣的摻入量一般不高于50％。由于礦渣的活性需要在水泥水化形成的堿性溶液中激發(fā)，而隨著礦渣含量的提高，水泥含量不斷降低，溶液的堿性不斷減弱，導(dǎo)致礦渣活性無(wú)法被完全激發(fā)，因此礦渣替代率較高的充填體早期強(qiáng)度會(huì)降低。目前水泥-礦渣混合物在礦山充填領(lǐng)域已很少使用。

5、堿激發(fā)礦渣利用堿性激發(fā)劑使礦渣的玻璃體網(wǎng)絡(luò)中的硅氧鍵斷裂后再縮聚，生成水合鋁硅酸鹽凝膠以產(chǎn)生膠凝作用。具有流動(dòng)性佳、水化熱低、強(qiáng)度高以及抗侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但僅適用于高濃度充填材料，成本較高，且腐蝕性較強(qiáng)、加工技術(shù)復(fù)雜。

6、對(duì)比上述兩類(lèi)礦渣基膠凝材料，堿-硫酸鹽復(fù)合激發(fā)礦渣將硫酸鹽激發(fā)和堿激發(fā)礦渣相結(jié)合，其主要組成包括礦渣、硫酸鹽激發(fā)劑和堿性激發(fā)劑。其具有原材料來(lái)源廣泛、成本低廉、流動(dòng)性好、水化熱低、強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，已成為最常用的礦渣基膠凝材料，具有廣闊的發(fā)展前景。

7、目前現(xiàn)有技術(shù)中有多項(xiàng)關(guān)于堿-硫酸鹽復(fù)合激發(fā)礦渣技術(shù)的發(fā)明專(zhuān)利。專(zhuān)利cn107365094a公開(kāi)了一種礦山充填料漿的制備方法，該文件采用高爐礦渣、生石灰、脫硫石膏、水泥熟料和芒硝制備尾砂膠凝材料，其中高爐礦渣含量為90％左右。在灰砂比1：8，濃度75％的實(shí)施例中，7天和28天齡期下強(qiáng)度為0.7mpa和1.9mpa，難以滿(mǎn)足高強(qiáng)度充填工作的需求。

8、專(zhuān)利cn113248225a公開(kāi)了一種礦山充填膠凝材料，該文件采用礦渣、粉煤灰、石膏、熟料、石灰、激發(fā)劑制備膠凝材料。在強(qiáng)度表現(xiàn)最佳的實(shí)施例2：3#試驗(yàn)中，在灰砂比1：10，濃度70％的情況下，充填體7d、28d、56d強(qiáng)度分別為2.67mpa、4.65mpa、4.98mpa，長(zhǎng)期強(qiáng)度增長(zhǎng)不明顯，仍有較大的提升空間。

9、充填體的強(qiáng)度會(huì)隨著其內(nèi)部自由水含量和孔隙率的降低而增長(zhǎng)。然而為了達(dá)到管道或重力輸送充填料漿的目的，充填料漿的水灰比(通常為3-8)大于水泥凈漿/砂漿/混凝土的水灰比(通常為0.4-0.6)，從而導(dǎo)致即使在較晚的齡期，充填體的自由水含量和孔隙率也較高，這制約了充填體強(qiáng)度的進(jìn)一步增長(zhǎng)。因此，如果能在降低自由水含量的同時(shí)生成更多水化產(chǎn)物充填孔隙以降低孔隙率，就可以顯著地提升充填體的強(qiáng)度。

10、有研究表明，鋁鹽的加入可以促進(jìn)堿-硫酸鹽復(fù)合激發(fā)體系內(nèi)的水化反應(yīng)，消耗大量的自由水并提高水化產(chǎn)物水合硅酸鈣凝膠和鈣礬石的產(chǎn)量。其中水合硅酸鈣凝膠具有較強(qiáng)的膠凝能力，鈣礬石可以填充充填體內(nèi)的孔隙，兩者生成量的提高可以顯著提高充填體的抗壓強(qiáng)度。

11、因此，本發(fā)明在堿-硫酸鹽二元激發(fā)礦渣的基礎(chǔ)上，創(chuàng)新性的引入了鋁鹽作為第三元激發(fā)材料，并優(yōu)化確定了膠凝材料的最佳配比，以解決礦山礦渣基充填體較高的自由水含量和孔隙率制約強(qiáng)度進(jìn)一步增長(zhǎng)的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種堿-硫酸鹽-鋁鹽三元復(fù)合激發(fā)礦渣充填膠凝材料，該材料大部分原料為固廢材料，在解決礦山固體廢棄物問(wèn)題的同時(shí)，提供一種性能優(yōu)異的膠凝材料。

2、為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本技術(shù)采用以下技術(shù)方案：

3、一種堿-硫酸鹽-鋁鹽三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料，按重量份計(jì)，由以下組分組成：高爐礦渣微粉65～80份、硫酸鹽20～30份，堿5～10份、鋁鹽外加劑0.5～5份。

4、所述高爐礦渣微粉為高爐煉鐵或冶煉粗鋼的粒化高爐礦渣經(jīng)研磨獲得的高爐礦渣微粉，其比表面積不低于350m2/kg。

5、所述硫酸鹽為由天然石膏、磷石膏、氟石膏、檸檬酸石膏、脫硫石膏、硬石膏或硫酸鈣分析純中的任意一種或幾種組成的含硫酸根的無(wú)機(jī)鹽。

6、所述堿為生石灰、熟石灰、消石灰、電石渣、氫氧化鈣或氫氧化鈉中的任意一種或幾種的組合。

7、所述的鋁鹽外加劑為含有可溶性鋁鹽的化合物或混合物，包括輝綠石、明礬石、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁中的任意一種或幾種。

8、進(jìn)一步地，所述堿-硫酸鹽-鋁鹽三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料，按重量份數(shù)計(jì)，由以下組分組成：高爐礦渣微粉68份、硬石膏25份、氫氧化鈣含量7份、鋁鹽外加劑3份；

9、或者，按重量份數(shù)計(jì)，由以下組分組成：高爐礦渣微粉68份、硬石膏25份、氫氧化鈣含量7份、鋁鹽外加劑2份

10、或者，按重量份數(shù)計(jì)，由以下組分組成：高爐礦渣微粉68份、硬石膏25份、氫氧化鈣含量7份、鋁鹽外加劑5份。

11、進(jìn)一步地，所述高爐礦渣微粉的堿性系數(shù)(cao+mgo)/(sio2+al2o3)不低于1.0，水化系數(shù)(cao+mgo+al2o3)/sio2不低于1.4。

12、進(jìn)一步地，所述硫酸鹽為cao和so3含量80％以上的硬石膏，粉狀堿性激發(fā)劑為純度80％以上的氫氧化鈣。

13、進(jìn)一步地，所述鋁鹽外加劑要求工業(yè)純度80％以上。

14、上述堿-硫酸鹽-鋁鹽三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料的應(yīng)用，具體為用于制備充填料漿，包括以下步驟：

15、按膠凝材料：尾砂的灰砂比為1：(6～12)稱(chēng)取原料，將其混合攪拌均勻，隨后按照制得料漿的質(zhì)量濃度為67％～77％稱(chēng)取拌合水，即料漿含水量為23wt％～33wt％，加入混合后的干料中進(jìn)行初步攪拌，之后使用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，混合均勻，得到充填料漿。

16、所制得充填料漿的3天單軸抗壓強(qiáng)度為≥1.2mpa，相比水泥充填體提升≥70％，相比堿-硫酸鹽二元激發(fā)充填體提升≥50％；7天單軸抗壓強(qiáng)度為≥3.5mpa，相比水泥充填體提升≥160％，相比堿-硫酸鹽二元激發(fā)充填體提升≥90％；28天單軸抗壓強(qiáng)度≥6.4mpa，相比水泥充填體提升≥200％，相比堿-硫酸鹽二元激發(fā)充填體提升≥160％；56天單軸抗壓強(qiáng)度≥6.9mpa，相比水泥充填體提升≥180％，相比堿-硫酸鹽二元激發(fā)充填體提升≥130％。

17、本發(fā)明的工作原理為：在水化機(jī)理上，鋁鹽外加劑加入水中后將溶解并釋放出大量的鋁離子。水合硅酸鈣凝膠和鈣礬石生成時(shí)會(huì)消耗溶液中的鋁離子和鈣離子，導(dǎo)致這兩者濃度降低，進(jìn)一步導(dǎo)致礦渣的欠飽和狀態(tài)，促進(jìn)礦渣的進(jìn)一步溶解；同時(shí)，鈣離子濃度的下降也促進(jìn)了氫氧化鈣的溶解，釋放出大量的氫氧根離子，使得溶液的堿性增強(qiáng)，進(jìn)而促進(jìn)礦渣中si-o鍵的斷裂。這些作用的綜合影響促進(jìn)了礦渣的水化，提高了充填體的水化速率，增加了水化產(chǎn)物水合硅酸鈣凝膠和鈣礬石的產(chǎn)量，消耗了更多的自由水，形成了更致密的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，提高了充填體的單軸抗壓強(qiáng)度。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

19、(1)三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料能降低充填體的孔隙率和自由水含量，使充填體抗壓強(qiáng)度相較于相同條件下的水泥充填體和堿-硫酸鹽二元激發(fā)充填體顯著提升，同時(shí)縮短凝結(jié)時(shí)間、提高早期強(qiáng)度，也能夠顯著提高礦山充填效率。

20、(2)三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料降低了充填體的孔隙率，使得充填體更加致密，增強(qiáng)了充填體抗酸侵蝕、抗硫酸鹽侵蝕、抗氧化碳化的能力，提高了充填體材料的耐久性。

21、(3)本發(fā)明制備的三元復(fù)合激發(fā)膠凝材料的主要材料為工業(yè)廢料或副產(chǎn)品，保持了傳統(tǒng)的堿-硫酸鹽二元復(fù)合激發(fā)充填體主要材料來(lái)源廣泛、成本低廉、構(gòu)成簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，引入的第三元材料鋁鹽外加劑摻量較少、成本較低、來(lái)源廣泛，且加入后對(duì)充填料漿的流動(dòng)性影響較小，可以在不顯著增加充填成本和制備、充填工藝復(fù)雜度的情況下實(shí)現(xiàn)充填體強(qiáng)度的顯著增長(zhǎng)。