本發(fā)明涉及釩電解液的制備領(lǐng)域，特別是一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法。

背景技術(shù)：

1、高砷含釩物料是指砷含量高于0.1?wt%的粗v2o5、紅釩、多釩酸銨、偏釩酸銨等固態(tài)物質(zhì)，一般來源于廢scr催化劑、石煤、鋁土礦等原料。由于高含量的砷，高砷含釩物料價格便宜但難以利用。

2、全釩液流電池電解液是一種高價值的釩產(chǎn)品，主要以價格昂貴的高純v2o5為原料制備，然而，這也導(dǎo)致釩電解液成本較高。若是使用高砷含釩物料生產(chǎn)釩電解液，不僅可以解決高砷含釩物料的高價值利用問題，還能降低釩電解液生產(chǎn)的原料成本。然而，釩電解液直接決定了釩電池儲能容量與性能。國標gb/t?37204-2018對釩電解中砷濃度的要求十分嚴格，應(yīng)小于1?ppm。因此，高砷含釩物料生產(chǎn)釩電解液過程中必須凈化脫砷。

3、目前粗釩提純方法包括銨沉法、氯化法、結(jié)晶法、陽離子置換法等，高純釩制備釩電解液有化學(xué)還原法、電解還原法、萃取法等。然而，這些方法均未涉及如何實現(xiàn)固態(tài)高砷含釩原料深度脫砷和制備釩電解液。中國專利cn?116536513?a公開了一種生產(chǎn)全釩液流電池用電解液的含釩溶液原料（1-100?mg/l）中雜質(zhì)砷的分離去除方法，通過向含釩溶液中加入氯化鈣和可溶性鋇鹽，一次過濾將砷和磷、硅等雜質(zhì)一并去除，得到深度凈化除砷的含釩溶液。此方法除砷效果好，但引進了鈣、鋇離子，后續(xù)仍需萃取法進一步除雜。若溶液中砷濃度高，將導(dǎo)致釩大量損失，不適用于高砷含釩溶液原料深度脫砷。離子交換法能處理低含量砷的含釩溶液，但過高的砷會造成離子交換樹脂中毒失活。同時，上述方法僅適用于含釩溶液脫砷，不適用于固態(tài)高砷含釩原料深度脫砷與制備釩電解液。

4、公開號為cn?115747525?a的中國發(fā)明專利申請?zhí)峁┝艘环N通過結(jié)晶法提純粗釩的方法，將粗釩溶于堿液中直至飽和，向飽和溶液加入銨鹽進行沉釩處理后，析出偏釩酸銨晶體，偏釩酸銨晶體通過溶解、冷卻結(jié)晶進一步提純，得到純度不低于99%的偏釩酸銨。但此方法引入了銨鹽，產(chǎn)生難以處理的氨氮廢水，對環(huán)境危害大。公開號為cn?116404220a的中國發(fā)明專利申請?zhí)峁┝艘环N釩酸鹽結(jié)晶純化-化學(xué)還原制備高濃度釩電解液的方法，以粗釩等含釩物料為原料，通過堿溶-結(jié)晶提純得到高純釩酸鹽，高純釩酸鹽再通過化學(xué)還原制備釩電解液。上述兩個方法均沒有明確粗釩中砷含量，并未專門提供深度脫砷方法，因此不適用于高砷含釩原料深度脫砷與制備釩電解液。

5、綜上，現(xiàn)有含釩原料提純與制備電解液方法均不適用于高砷含釩原料深度脫砷與制備釩電解液。因此，亟需一種高砷含釩原料深度除砷并制備釩電解液的方法。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法，旨在實現(xiàn)高砷含釩料的凈化除雜以及釩電解液的制備，使得到的釩電解液滿足gb/t?37204-2018對4價釩電解液一級品的要求，同時降低釩電解液的生產(chǎn)成本。

2、基于本發(fā)明的一個方面，提供了一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法，所述包括如下步驟：

3、1）將高砷含釩料與脫砷還原劑按照as（ⅴ）還原成as(ⅲ)所需脫砷還原劑理論含量的2-9倍的比例混勻后，在50-150mpa壓力下壓制成塊，并在惰性氣氛下200-700℃溫度范圍內(nèi)焙燒1-6?h，得到低砷含釩料；

4、2）在20-99℃下使用堿液浸出低砷含釩料，同時以50-200r/min的速度攪拌溶液1-4h，過濾得到釩酸鹽溶液，然后以0.1-5℃/min的速率將所述釩酸鹽溶液降溫至0-40℃，降溫期間以≤400?r/min的速率攪拌溶液，降溫后過濾得到釩酸鹽晶體，然后以釩酸鹽晶體替換低砷含釩料作為原料重復(fù)步驟2）多次，得到高純釩酸鹽晶體；

5、3）將步驟2）得到的高純釩酸鹽晶體溶解于酸中，并調(diào)節(jié)ph值為1~5，按照v(v)還原成v(iv)所需還原劑理論含量的1.2~3倍加入還原劑，在20~99℃下反應(yīng)0.5~5h，得到v(iv)溶液，調(diào)節(jié)v(iv)溶液的ph值為-1~5，按照去除as(ⅲ)所需除砷沉淀劑的理論量的2-8倍分多次加入除砷沉淀劑，并在20~99℃下反應(yīng)0.5~2h，過濾得到除砷后液，調(diào)節(jié)所述除砷后液的ph值為5~12，過濾得到vo(oh)2固體，所述vo(oh)2固體經(jīng)酸洗和水洗，并利用酸溶解洗滌后的vo(oh)2，配制得到釩電解液；其中，所述還原劑包括硫化鈉、硫單質(zhì)、二氧化硫、亞硫酸鹽、草酸、草酸鹽、葡萄糖、果糖、蔗糖、甲酸中的一種以上。

6、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述高砷含釩料中所述高砷含釩料包括砷含量≥0.1?wt%的紅釩、粗v2o5、多釩酸銨、偏釩酸銨中的一種以上。

7、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述高砷含釩料中v2o5?70~98wt%；所述高砷含釩料由廢scr催化劑、石煤和/或鋁土礦的提釩工藝獲得。

8、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，在步驟1）中，所述脫砷還原劑包括金屬釩、vo、v2o3、vo2中的一種以上。

9、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，在步驟1）中，所述惰性氣氛為氬氣氣氛。

10、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，在步驟2）中，所述堿液包括濃度50-500g/l的naoh、koh溶液中的一種以上。

11、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述步驟2）中的多次為2~4次。

12、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述調(diào)節(jié)ph值具體為：當(dāng)需要降低ph值時向溶液中加入包括硫酸、鹽酸中的一種以上的酸進行調(diào)節(jié)，當(dāng)需要升高ph值時向溶液中加入包括naoh、koh、nh3中的一種以上的堿進行調(diào)節(jié)。

13、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述除砷沉淀劑包括硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、硫化氫、硫脲中的一種以上。所述去除as(ⅲ)所需除砷沉淀劑的理論量具體為as(ⅲ)與除砷沉淀劑反應(yīng)生成as2s3所需要的除砷沉淀劑理論量。

14、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，所述步驟3）中的多次為3~5次。

15、作為本發(fā)明的一種利用高砷含釩料制備釩電解液的方法的優(yōu)選方案，在步驟3）中，所述酸洗采用的試劑為ph?5~7的稀硫酸，酸洗的洗滌次數(shù)為1~3次，水洗的洗滌次數(shù)為2~3次；所述酸溶解采用的試劑為濃度4~6?mol/l的硫酸。

16、本發(fā)明通過三段協(xié)同深度脫砷并同步制備釩電解液，砷含量高于0.1?wt%的紅釩、粗v2o5、多釩酸銨和/或偏釩酸銨經(jīng)過還原焙燒，其中的as2o5被還原為as2o3并以氣態(tài)形式脫除實現(xiàn)一段脫砷；將焙燒后的物料溶解，利用冷卻結(jié)晶實現(xiàn)二段脫砷，并同時脫除其他雜質(zhì)元素；提純后的高純釩酸鹽經(jīng)還原酸浸后加入除砷沉淀劑實現(xiàn)三段深度脫砷，得到v(iv)溶液，v(iv)溶液經(jīng)水解脫鈉后酸溶得到釩電解液。

17、在本發(fā)明的技術(shù)方案中，如無特別說明涉及含量的均為質(zhì)量，as（ⅴ）指5價砷、as(ⅲ)?指3價砷、v(v)指5價釩、v(iv)指4價釩。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本具有如下有益效果：

19、1、本發(fā)明通過還原焙燒、結(jié)晶純化、硫化沉淀協(xié)同實現(xiàn)高砷含釩物料深度脫砷，砷的脫除量滿足制備釩電解液要求，相比于化學(xué)沉淀法、離子交換法、單一結(jié)晶法等工藝，砷以及其他雜質(zhì)都有良好的深度去除效果，可進一步制備獲得砷和其它雜質(zhì)含量滿足符合gb/t?37204-2018對4價釩電解液一級品的要求。基于本發(fā)明的方案所得到的釩電解液中雜質(zhì)含量as≤0.5?ppm。

20、2、本發(fā)明以高砷含釩物料為原料，相比于不含砷的粗釩等其他工業(yè)釩原理，價格低廉，且全程不需銨鹽、有機萃取劑、氯氣等高污染、高成本試劑，制備過程清潔低成本。

21、3、本發(fā)明所使用的除砷還原劑、沉淀劑都是溶液體系中原有元素，并未引進其他雜質(zhì)元素，對釩電解液的純度沒有影響。