本發(fā)明屬于3d打印材料，特別涉及一種二次改性氧化鋯粉體及其改性方法、3d打印漿料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、對于一些具有復雜幾何形狀及內(nèi)部聯(lián)通結(jié)構(gòu)的氧化鋯陶瓷部件的制造，傳統(tǒng)成型方式就有一定制約性，同時成型件的設計、制造增加了產(chǎn)品的制造成本和制備周期，此外，在加工過程中易出現(xiàn)邊緣崩裂、磨損、表面損傷等缺陷，導致加工的成品率較低，極大地限制了氧化鋯陶瓷構(gòu)件的推廣與應用。目前隨著人們生活水平的提高與科技的提升，人們對產(chǎn)品外觀要求也越來越高，傳統(tǒng)成型工藝的適用范圍逐漸縮小。光固化增材制造技術(shù)的出現(xiàn)為解決氧化鋯陶瓷構(gòu)件不易加工的問題提供了全新的可能性和挑戰(zhàn)，為制備個性化的、具有復雜結(jié)構(gòu)的氧化鋯陶瓷構(gòu)件開拓了一個新的發(fā)展方向。

2、近年來，光固化增材制造技術(shù)不僅使得氧化鋯陶瓷構(gòu)件實現(xiàn)脫模生產(chǎn)，同時克服了傳統(tǒng)成型工藝難以制造復雜構(gòu)件的不足，因而具有廣泛的應用前景。目前限制氧化鋯材料在光固化成型領(lǐng)域的前景的關(guān)鍵問題是漿料儲存周期短和成品件力學性能較差。

3、專利cn?115043658?a公開了一種光固化陶瓷漿料的制備方法，該專利通過改性劑對陶瓷粉體表面進行改性，使陶瓷粉體與樹脂具有一定的親和力，并通過合適分散劑的搭配使用來有效降低漿料的粘度，獲得了高固含量的陶瓷漿料。但是諸如硅烷偶聯(lián)劑或小分子羧酸這類小分子物質(zhì)由于其分子鏈很短，在高固含量的氧化鋯光敏漿料中很難起到有效的降粘效果，而分散劑預改性的氧化鋯粉體配制而成的漿料又很難克服長期存放造成的漿料底部結(jié)塊的現(xiàn)象。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種二次改性氧化鋯粉體及其改性方法、3d打印漿料及其制備方法。本發(fā)明通過對氧化鋯粉體進行二次改性后，提高了氧化鋯粉體在樹脂液中的溶解度，然后將二次改性氧化鋯粉體加入到3d打印漿料中，有效降低了3d打印漿料的粘度，延長了保存周期和提高了固含量和機械性能。

2、第一方面?，本發(fā)明提供了一種二次改性氧化鋯粉體，按照重量份數(shù)計，二次改性氧化鋯粉體包括以下組分：

3、氧化鋯粉末????????????200份

4、改性劑????????????????0.5~5份

5、無水乙醇??????????????150~200份

6、熱固化劑??????????????0.1~1份

7、光敏樹脂??????????????0.5~5份。

8、優(yōu)選地，所述的二次改性氧化鋯粉體形狀為不規(guī)則形狀、球形或近球形。

9、優(yōu)選地，所述二次改性氧化鋯粉體包括3mol釔穩(wěn)定氧化鋯、4mol釔穩(wěn)定氧化鋯、5mol釔穩(wěn)定氧化鋯中的一種。

10、優(yōu)選地，二次改性氧化鋯粉體的平均粒徑d50為100~184nm。

11、氧化鋯粉體經(jīng)過二次改性后，能夠改變氧化鋯粉體的親水親油特性，制得的二次改性氧化鋯粉體可以更容易與樹脂液進行混合，提高氧化鋯粉體與樹脂液的溶解度，強化了漿料的懸浮穩(wěn)定性。

12、第二方面，本發(fā)明還提供了一種二次改性氧化鋯粉體的制備方法，包括以下步驟：

13、氧化鋯粉體一次改性：將無水乙醇和改性劑按照一定比例混合配置成溶劑一，然后加入氧化鋯粉體得到混合液一，對混合液一進行球磨攪拌。完成球磨后，對混合均勻的混合液一進行烘干；烘干后，研磨過篩得到一次改性氧化鋯粉體。

14、具體地，可以向溶劑一中添加200g氧化鋯粉體。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員，根據(jù)球磨機的容積大小，選擇適當量的氧化鋯粉體，屬于常規(guī)技術(shù)。

15、優(yōu)選地，步驟（1）中，無水乙醇與改性劑的體積比為100:（1~2）。

16、優(yōu)選地，步驟（1）中對混合液一進行球磨時，將混合液一放置到球磨機上進行球磨攪拌。

17、優(yōu)選地，步驟（1）中球磨時間均為4~6h，例如，球磨時間可以是4h、5h、6h。

18、優(yōu)選地，步驟（1）中球磨機的轉(zhuǎn)速為600~800r/min，球料比為1:3。例如，球磨機的轉(zhuǎn)速可以是600r/min、700r/min、800r/min。

19、優(yōu)選地，步驟（1）對混合液一進行干燥時，可以將混合液一放置到鼓風干燥箱中進行干燥，設置溫度為60℃。

20、優(yōu)選地，步驟（1）中混合液一完成烘干后，采用研缽進行研磨，然后用100目篩網(wǎng)過篩后，得到一次改性氧化鋯粉體。

21、氧化鋯二次改性：將無水乙醇和光敏樹脂按照一定比例混合配置成溶劑二，然后加入一次改性氧化鋯粉體和熱固化劑得到混合液二，對混合液二進行球磨攪拌、烘干、研磨過篩得到二次改性氧化鋯粉體。

22、具體地，可以向溶劑二中添加200g一次改性氧化鋯粉體。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員，根據(jù)球磨機的容積大小，選擇適當量的氧化鋯粉體，屬于常規(guī)技術(shù)。

23、優(yōu)選地，步驟（2）中無水乙醇與光敏樹脂的體積比為100:（1~2）。

24、優(yōu)選地，所述的改性劑為kh570、甲基丙烯酸、硬脂酸、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一種或幾種。

25、優(yōu)選地，所述的光敏樹脂為甲基丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯中的一種或幾種。

26、優(yōu)選地，按重量百分比計，所述的熱固化劑為一次改性氧化鋯粉體的0.1~1wt%，例如可以是0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%、0.4wt%、0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1wt%。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，所述的熱固化劑為過氧化氫異丙苯過氧化氫異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化氫叔丁醇、過氧-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔丁酯中的一種或幾種。

28、優(yōu)選地，步驟（2）中對混合液二進行球磨時，將混合液二放置到球磨機上進行球磨攪拌。

29、優(yōu)選地，步驟（2）中通過球磨機對混合液二進行球磨攪拌，球磨時間均為4~6h，例如，球磨時間可以是4h、5h、6h。

30、優(yōu)選地，步驟（2）中球磨機的轉(zhuǎn)速為600~800r/min，球料比為1:3。例如，球磨機的轉(zhuǎn)速可以是600r/min、700r/min、800r/min。

31、優(yōu)選地，步驟（2）對混合液二進行干燥時，可以將混合液二放置到鼓風干燥箱中進行干燥，設置溫度為80℃。

32、優(yōu)選地，步驟（2）中混合液二完成烘干后，采用研缽進行研磨，然后用100目篩網(wǎng)過篩后，得到二次改性氧化鋯粉體。

33、第三方面，本發(fā)明還提供了一種3d打印漿料，按照質(zhì)量分數(shù)計，包括以下組份：

34、二次改性氧化鋯粉體????????????????68~88%

35、低聚物????????????????????????????3~7%

36、有機單體??????????????????????????2~6%

37、光引發(fā)劑??????????????????????????1.5~4%

38、分散劑????????????????????????????0.5~25%

39、消泡劑????????????????????????????0.05~0.2%。

40、第四方面，本發(fā)明還提供了一種3d打印漿料的制備方法，包括以下步驟：

41、（1）配置樹脂液，將低聚物、有機單體、光引發(fā)劑、分散劑和消泡劑混合并通過電動攪拌器進行攪拌，并充分溶劑得到樹脂液；

42、（2）配置3d打印漿料，將二次改性氧化鋯粉體分批加入到樹脂液中并進行攪拌球磨，得到氧化鋯漿料；

43、為了提高混合的效果，在每次添加二次改性氧化鋯粉體時，可以選擇單次添加10g、20g或30g二次改性氧化鋯粉體，直至添加完畢。并且在每次添加后，都通過電動攪拌器進行攪拌。

44、（3）真空消泡，對氧化鋯漿料進行消泡處理，消除氧化鋯漿料進中的氣泡。

45、優(yōu)選地，所述的低聚物為脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯樹脂、?二苯基甲烷二異氰酸酯、?間苯二甲基二異氰酸酯中的一種或幾種。

46、優(yōu)選地，所述的分散劑為byk-110、byk-103、byk-118、byk-162、byk-167、byk-2030中的一種或幾種。

47、優(yōu)選地，所述的消泡劑為byk-073、byk-077、byk-8800、byk-a?501中的一種或幾種。

48、優(yōu)選地，所述的有機單體為甲基丙烯酸異冰片酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、環(huán)狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯中的一種或幾種。

49、優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑為樟腦醌和叔胺助引發(fā)劑、雙(1-(2，4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂鈦、n-烷基硫代吖啶酮、苯乙炔基二硝基苯酚、2，2-二（鄰氯苯基）-4，4，5，5-四苯基-1，1雙咪唑、2，2，4-三（2-氯苯基）-5-（3，4-二甲氧基苯基）4，5-二苯基-1，1雙咪唑、苯基雙?(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、安息香二乙醚、1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛烷二酮?2-(o-苯甲酰肟)中的一種或幾種。

50、優(yōu)選地，步驟（1）中電動攪拌器的轉(zhuǎn)速為800~1400r/min，例如，可以是800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

51、優(yōu)選地，步驟（1）中電動攪拌器的攪拌時間為6~10h。例如，可以是6h、7h、8h、9h、10h。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

52、優(yōu)選地，步驟（2）中球磨轉(zhuǎn)速為600~1000r/min。例如，可以是800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

53、優(yōu)選地，步驟（2）中球磨時間為12~24h，例如可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h。球磨過程中，球料比為1:5。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

54、優(yōu)選地，步驟（3）中采用真空消泡機進行脫氣處理，真空度為0.1mbar，氣泵流量為20~40m3/h。

55、優(yōu)選地，采用真空消泡機進行脫氣處理時，脫氣時間為3~5h。例如可以是3h、4h、5h。但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

56、優(yōu)選地，在得到3d打印漿料后，需要將3d打印漿料儲存到遮光瓶中保存。

57、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以知悉的是，在通過3d打印漿料進行打印時，根據(jù)實際打印的需求取適量的3d打印漿料即可，并不會影響未使用3d打印漿料的性能。通過3d打印漿料，即可通過打印機進行打印，得到打印產(chǎn)品。

58、具體地，在通過打印機和3d?打印漿料進行打印產(chǎn)品時，包括以下步驟：

59、坯體成型：根據(jù)3d打印漿料中各組分的比例，適應性的調(diào)整打印機的成型參數(shù)，如成型厚度可設置為25~45μm，底部曝光時間設置在15~25s之間，光照強度設置為35~58mw/cm2，光照能量設置在130~350mj/cm2.。通過打印和3d打印漿料，得到成型的坯體。

60、需要說明的是，打印機在運行之前，對打印機進行校準調(diào)試以及調(diào)平，確保所有成型樣品都能處于相同的制造平面內(nèi)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，是可以知悉的。

61、坯體拆卸與清洗：在打印結(jié)束得到坯體后，使用專用刀具在不損傷打印機的打印基板的前提下，將打印所得樣件拆卸下來。并通過清洗液或酒精對樣件的表面進清洗，去掉多余的支撐。為了防止殘留的清洗液或酒精對樣件造成腐蝕，需要在清洗后，用噴槍吹掉殘留在樣件表面的清洗液。

62、坯體脫脂：為了得到致密的樣件，需要燃燒掉坯體中的有機物，如聚合物光敏樹脂、光引發(fā)劑和分散劑，也就是進行脫脂。

63、脫脂的程序為：以1℃/min的升溫速率從室溫升高到250℃，保溫2h；以0.5?℃/min的升溫速率從250℃到550℃，保溫3h；以2℃/min的升溫速率從550℃到800℃，保溫1h；以4℃/min的升溫速率從800℃到1000℃，保溫2h；隨爐冷卻到室溫，全部脫脂過程均在空氣氛圍內(nèi)完成。

64、（4）燒結(jié)：脫脂后的坯體在空氣氛圍中進行燒結(jié)過程。燒結(jié)曲線的程序為：以7.5℃/min的升溫速率從25℃到1200℃，保溫1h；以4℃/min的升溫速率從1200℃到1600℃，保溫2h；隨爐冷卻到室溫。

65、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所具備的有益效果為：

66、本發(fā)明通過采用改性劑對氧化鋯粉體進行一次改性，改變了氧化鋯粉體的親水親油的特性，增加了氧化鋯粉體在樹脂液中的溶解度。通過光敏樹脂采用熱固化的方式對一次改性后的氧化鋯粉體進行二次改性，提高了氧化鋯粉體在光敏樹脂中的分散均勻性，使得制得的3d打印漿料具有高固含量、粘度低和儲存時間長的優(yōu)勢。