本發(fā)明涉及固體氧化物燃料電池材料，尤其是涉及一種用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、固體氧化物燃料電池/電解池（sofc/soec）的相關(guān)研究在近年來(lái)備受矚目，這一技術(shù)在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域扮演著重要的角色。sofc/soec技術(shù)的獨(dú)特之處在于其能夠直接將多種燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，包括氫氣、甲醇、乙醇、天然氣和碳?xì)浠衔锏?，因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、這項(xiàng)技術(shù)的高效能轉(zhuǎn)換特性使其在燃料電池技術(shù)中占據(jù)重要地位，其發(fā)電效率可達(dá)40-60%，而采用熱-電共聯(lián)方式實(shí)現(xiàn)的轉(zhuǎn)換效率甚至可高達(dá)80%以上。與傳統(tǒng)的卡諾循環(huán)相比，sofc/soec技術(shù)不受其限制，因此具有更大的靈活性和適用性。更重要的是，sofc/soec技術(shù)與可再生能源實(shí)現(xiàn)了緊密互聯(lián)，可以利用可再生能源產(chǎn)生的氫氣等燃料進(jìn)行電能轉(zhuǎn)換，從而促進(jìn)了能源的高效利用與可持續(xù)發(fā)展。因此，這項(xiàng)技術(shù)有望成為解決全球能源問(wèn)題和推動(dòng)清潔能源發(fā)展的重要技術(shù)之一，為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)提供了一條可行性技術(shù)思路。

3、盡管如此，在sofc/soec技術(shù)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用之前，諸多技術(shù)瓶頸仍待解決。其中，密封方面的技術(shù)難點(diǎn)尤為突出，所以開(kāi)發(fā)高效的密封技術(shù)也成為了sofc/soec領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)。以平板sofc電池堆為例，電池堆的密封接頭長(zhǎng)期面臨著苛刻的服役條件，包括強(qiáng)烈的化學(xué)腐蝕和熱應(yīng)力的雙重挑戰(zhàn)。這就要求密封材料具有優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性和耐腐蝕性。其中，玻璃密封材料因其高溫下的自愈能力和性能可調(diào)控等特點(diǎn)而備受關(guān)注，被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)sofc電池堆可靠連接的最佳選擇之一。過(guò)去十年間，研究者們確實(shí)取得了一系列進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了許多熱穩(wěn)定性強(qiáng)的玻璃和玻璃-陶瓷密封材料。然而，sofc密封玻璃脆性大的問(wèn)題仍然存在。因此，需要著重解決上述問(wèn)題，尋找更加耐高溫、耐熱應(yīng)力和力學(xué)性能優(yōu)異的玻璃密封材料，并采取有效的工藝措施來(lái)提高密封接頭的穩(wěn)定性和可靠性，以實(shí)現(xiàn)sofc/soec系統(tǒng)的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。

4、為了解決上述問(wèn)題，研究人員采用引入強(qiáng)化相的策略，有效改善了密封材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。cn114436533a公開(kāi)了一種固體氧化物燃料電池用復(fù)合密封材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)向封接玻璃粉體中加入硅堿鈣石粉體增強(qiáng)相，提高了復(fù)合密封材料的力學(xué)性能。cn112928299b公開(kāi)了一種高溫復(fù)合密封材料及其應(yīng)用，復(fù)合密封材料包含膨脹密封組分（組分a）和熔融密封組分（組分b），所述組分a為單一金屬、合金、金屬氧化物中的一種或一種以上的組合。在高溫密封階段，組分a與熔融密封組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并產(chǎn)生體積膨脹效果，實(shí)現(xiàn)了無(wú)壓燒結(jié)密封的效果，特別適用于窄間隙或縫隙類型的管型sofc密封。此外，us2008/0142148、cn10168403a、cn101148322b等其他專利通過(guò)熱處理促進(jìn)晶化或添加陶瓷顆粒強(qiáng)化相的方法，改善了密封玻璃的粘度和熱膨脹系數(shù)。盡管現(xiàn)有的專利在密封效果上取得了一定的進(jìn)展，但仍未從根本上解決密封玻璃脆性大、電堆的封接強(qiáng)度低的問(wèn)題。例如，已有研究表明（investigating?the?performance?of?glass/al2o3composite?sealsin?planar?solid?oxide?fuel?cells），添加氧化鋁陶瓷顆粒作為強(qiáng)化相，獲得的接頭抗剪強(qiáng)度僅為3.83mpa，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足移動(dòng)式sofc的動(dòng)載荷要求。

5、綜上所述，再次說(shuō)明玻璃密封sofc領(lǐng)域中密封玻璃脆性大、接頭連接強(qiáng)度低的問(wèn)題仍未得到妥善解決。因此，本發(fā)明提出了一種新的方法，即應(yīng)力誘導(dǎo)相變?cè)鲰g密封玻璃的技術(shù)，該方法旨在提高密封玻璃的力學(xué)性能和接頭的封接強(qiáng)度，為高質(zhì)量sofc玻璃密封提供了一種可行的技術(shù)途徑。通過(guò)這種方法，可以解決當(dāng)前密封玻璃脆性大和熱應(yīng)力易于誘導(dǎo)開(kāi)裂的問(wèn)題，從而為移動(dòng)式sofc等應(yīng)用提供更可靠的密封解決方案。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料及其制備方法和應(yīng)用。一方面，開(kāi)發(fā)出一套新型的復(fù)合玻璃密封材料的制備工藝；另一方面，利用相變?cè)鲰g機(jī)制，解決玻璃密封材料脆性大、封接強(qiáng)度低的問(wèn)題，從而提供用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料及其封接方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料的制備方法，步驟如下：

3、按質(zhì)量百分比稱取硼硅酸鹽玻璃粉末與四方相t-zro2陶瓷顆粒，在瑪瑙研缽中分散獲得混合粉末，再將所述混合粉末與松油醇先后加入至玻璃試管中，通過(guò)超聲震蕩再次均勻化，最終獲得復(fù)合密封材料。

4、優(yōu)選的，所述硼硅酸鹽玻璃和四方相t-zro2陶瓷顆粒按的質(zhì)量百分比為60~100：0~40。

5、優(yōu)選的，所述硼硅酸鹽玻璃為44sio2-10b2o3-4al2o3-25sro-11cao-6na2o；所述四方相t-zro2陶瓷顆粒的平均粒度d50為50~500nm。

6、優(yōu)選的，所述松油醇與混合粉末的重量比為（2~20）:1。

7、優(yōu)選的，在瑪瑙研缽中分散的時(shí)間為5~30min；超聲震蕩頻率為20~150khz，超聲震蕩時(shí)間為5~30min。

8、本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的一種用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料。

9、本發(fā)明還提供了上述制得的復(fù)合密封材料在中溫固體氧化物燃料電池中的封接應(yīng)用。

10、優(yōu)選的，所述復(fù)合密封材料用于中溫固體氧化物燃料電池的封接步驟包括：

11、（1）將電解質(zhì)陶瓷、連接體不銹鋼的待焊母材表面打磨平整，然后對(duì)電解質(zhì)陶瓷進(jìn)行拋光和超聲清洗處理，對(duì)連接體不銹鋼進(jìn)行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化工藝為900℃，保溫120min，然后采用絲網(wǎng)印刷方式對(duì)待焊母材表面涂覆復(fù)合密封材料，烘干；

12、（2）將涂覆有復(fù)合密封材料的待焊母材，以三明治的形式完成裝配，施加10~100kpa的壓力，并送入馬弗爐中；

13、（3）在空氣氛圍下，以2~10℃/min升溫速度加熱至300~500℃，保溫10~60min，隨后以2~10℃/min的升溫速度加熱至800~950℃，保溫20~60min，促使待焊母材與復(fù)合密封材料實(shí)現(xiàn)有效連接，然后以2℃/min降溫速度降至400℃，最終密封件隨爐冷卻。

14、優(yōu)選的，所述電解質(zhì)陶瓷為ysz陶瓷、scsz陶瓷或gdc陶瓷中的一種；所述連接體不銹鋼為crofer22h、crofer22apu、430不銹鋼或441不銹鋼中的一種。

15、優(yōu)選的，所述待焊母材表面涂覆的復(fù)合密封材料的厚度為50~300μm。

16、因此，本發(fā)明提供了一種用于中溫固體氧化物燃料電池的復(fù)合密封材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)瑪瑙研缽初步混合和超聲震蕩均勻化這兩步法，有效解決了現(xiàn)有復(fù)合玻璃在制備過(guò)程中的兩個(gè)難題。分別是：一、成功解決了強(qiáng)化相顆粒在玻璃基體中分布不均勻、易團(tuán)聚的缺陷問(wèn)題；二、有效避免了復(fù)合玻璃中t-zro2納米強(qiáng)化相在制備過(guò)程中發(fā)生相變，保持了t-zro2原本的四方相晶體結(jié)構(gòu)。

17、將制得的復(fù)合材料用于中溫固體氧化物燃料電池的封接中，在密封后，利用t-zro2的相變?cè)鲰g策略，有效解決了密封玻璃脆性大、易開(kāi)裂的難題，獲得了具有高斷裂韌性、低脆性的復(fù)合玻璃密封材料，最終實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的封接強(qiáng)度。

18、本發(fā)明所制備的復(fù)合玻璃密封材料在裂紋尖端應(yīng)力等外力的誘發(fā)作用下，密封玻璃中的t-zro2晶粒發(fā)生相變，從四方相t-zro2轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕鄊-zro2。一方面，相變引發(fā)t-zro2晶粒發(fā)生4~7%的體積膨脹，在裂紋尖端產(chǎn)生一個(gè)壓應(yīng)力場(chǎng)，有效降低裂紋尖端應(yīng)力值；另一方面，相變和體積膨脹可吸收或者消耗裂紋尖端擴(kuò)展的能量，避免裂紋繼續(xù)擴(kuò)展。因此，本發(fā)明顯著降低了玻璃的脆性，有效提升了其抗裂能力，為移動(dòng)式sofc電堆應(yīng)用提供了一條可行性思路。這一研究成果在實(shí)際應(yīng)用中具有重要的意義，有望為sofc技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)基礎(chǔ)。

19、下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。