本發(fā)明屬于阻燃劑，具體涉及一種萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石及其制法與應用。

背景技術(shù)：

1、ldhs(layered?double?hydroxides，層狀雙金屬氫氧化物)是一種典型的陰離子插層層狀化合物，是水滑石(hydrotacite，ht)和類水滑石(hydrotalcite?likecompounds，htlcs)的統(tǒng)稱，其層板由二元或多元金屬氫氧化物構(gòu)成，層間填充有相應的陰離子以平衡層板中的電荷。ldhs典型代表是天然水滑石(mg6al2(oh)16·4h2o)，其他二價(如mn2+、ni2+、zn2+等)與三價(如fe3+、co3+、cr3+等)金屬離子也可形成類似的層狀化合物，可統(tǒng)稱為類水滑石，其層間陰離子可通過離子交換、直接沉淀法和記憶效應法組裝入金屬氫氧化物層間。

2、ldhs具有獨特的光、電、磁、催化、吸附等物理化學性能，被廣泛應用于催化與吸附、光學、電化學、防腐蝕、抗紫外及阻燃等領(lǐng)域。因為ldhs層板中陽離子種類和比例的可調(diào)控性，及層間陰離子可交換、插層性，使得ldhs性質(zhì)上有很大的可調(diào)控性，既可以根據(jù)不同的需求對ldhs中涉及的陰、陽離子進行選擇來設計材料，也可根據(jù)對材料性能的多元化要求通過對ldhs中的層板離子進行調(diào)控來實現(xiàn)材料的功能化或?qū)ζ渥陨砉δ苓M行修飾。因此ldhs具有非常大的開發(fā)和應用潛力。

3、ldhs的主要合成方法有共沉淀法、水熱法、離子交換法、焙燒還原法以及其他衍生方法。共沉淀法具有操作簡單，反應條件溫和等特點，是最常用的ldhs制備方法之一。因硝酸根離子在常見的陰離子中幾乎是最容易被其他陰離子置換的，因此共沉淀法合成ldhs時大多使用硝酸鹽進行反應，氯鹽和硫酸鹽相對使用較少。但硝酸鹽的氧化性、毒性及價格均不利于ldhs的大規(guī)模生產(chǎn)。我國氯化鎂資源儲量豐富，以氯化鎂為原料，采用共沉淀法合成ldhs具有巨大的成本優(yōu)勢。水熱法是溶劑熱法的一種，具有產(chǎn)物結(jié)晶完整度高，粒度分布均勻，產(chǎn)品純度高和顆粒團聚度低等優(yōu)點。水熱法的不足之處在于其對反應設備要求較高、反應溫度高等，這使其耗能偏高，增加了生產(chǎn)成本，也不利于一些穩(wěn)定性較差的有機酸根插層ldhs的合成。離子交換法是用共沉淀法合成硝酸根插層ldhs后，將沉淀干燥、加入待插層陰離子鹽溶液進行離子交換來制備ldhs的一種方法。其也利用了硝酸根插層ldhs中硝酸根容易被置換的特點，離子交換法較容易合成特殊離子插層ldhs，是科學研究中使用最頻繁的一種方法。離子交換法的另一個優(yōu)點是可以使合成的ldhs最大限度保持硝酸根插層ldhs的原有形貌和粒徑分布，即可以間接通過控制硝酸根ldhs的形貌和粒徑來控制插層ldhs的形貌。其缺點是操作復雜、層間離子置換不徹底，且連續(xù)性生產(chǎn)操作性較差，不便于大規(guī)模生產(chǎn)。焙燒還原法主要利用ldhs的結(jié)構(gòu)記憶效應，首先通過加熱釋放出水及層間離子的熱分解產(chǎn)物，然后將焙燒后的氧化物放入特定陰離子的溶液，重新建立ldhs的插層結(jié)構(gòu)，最終獲得相應陰離子插層的ldhs。其特點是合成的ldhs中層間陰離子純度較高、沒有其它雜質(zhì)離子。焙燒還原法適用于大客體陰離子插層ldhs的合成。其缺點是合成產(chǎn)物中可能含有一定量的無定型固體，實際生產(chǎn)時能耗較高，反應連續(xù)性較差，成本增加?？傊恳环N方法各有優(yōu)缺點，針對不同價值，不同應用領(lǐng)域的ldhs，可以選擇不同的合成方法進行合成。

4、有機高分子材料因其優(yōu)異的綜合性能被廣泛應用于生產(chǎn)生活，但多數(shù)有機高分子具有易燃的問題，因此必須對其進行阻燃處理。將ldhs作為一種添加型阻燃劑，具有非常大的應用前景。天然水滑石或傳統(tǒng)無機酸根插層鎂鋁或鋅鋁類水滑石直接加入高分子阻燃時，其性能和氫氧化鎂、氫氧化鋁等類似，阻燃方式主要為分解反應吸熱，釋放h2o及co2并產(chǎn)生氧化物層隔絕可燃氣體擴散阻燃，其產(chǎn)生的氧化物不僅可以一定程度上催化可燃物成碳，且可以對煙塵吸附實現(xiàn)有效抑煙。但是其要達到較好的阻燃效果必須進行大量添加，此時力學性能下降明顯。這一問題的解決主要有兩種方式。第一種是制備過渡金屬層板的ldhs，含層板金屬元素為過渡金屬的ldhs具有較好的阻燃性能，但其合成一般采用硝酸鹽為原料，且制備過程對溫度壓力條件要求高，從而大大增加了其生產(chǎn)復雜性和成本。第二種是制備特殊結(jié)構(gòu)陰離子插層的ldhs，如葡萄糖酸根、dopo改性磺酸根等有機酸根，此時，ldhs與有機高分子的相容性會進一步增加，使其在相對較大添加量時，仍能保持較好的力學性能，但就目前技術(shù)而言，存在有機酸根插層ldhs結(jié)晶性較差、阻燃效率提升有限、力學性能保持效果不佳、難以尋找合適陰離子等問題。

5、綜上所述，當采用天然水滑石進行阻燃時，添加量較大，力學性能下降明顯，在不采用特殊添加設備的情況下無法達到較大的添加量(添加量較大時，會在聚合物中產(chǎn)生無機粉體的沉降甚至表面析出，以致嚴重影響力學性能)，無法有效實現(xiàn)阻燃。當采用過渡金屬制備高催化活性的ldhs時，往往制備過程復雜，且成本較高，無法大量生產(chǎn)。而目前有機酸根插層ldhs阻燃劑一般存在結(jié)晶性較差，阻燃性有限等問題，尚需展開進一步的系統(tǒng)研究。此外，大部分以ldhs為基礎(chǔ)的阻燃劑，均因存在原料價格高或生產(chǎn)過程復雜等問題而難以投入到實際應用中，對于無機粉體填料的設計都只力求增強某一方面的性能，不能同時實現(xiàn)基體有機高分子的阻燃、抗紫外等綜合性能，更不能在較大添加量情況下實現(xiàn)力學性能的保持。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石及其制法與應用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

2、為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

3、本發(fā)明實施例提供了一種萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石，所述萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的化學通式為其中，0<x＜1，a2-為萘二磺酸根和/或萘二磺酸衍生物酸根，m2+選自鎂、鋅、鈣、鎳中的任意一種或多種的組合，m3+選自鋁和/或鐵。

4、本發(fā)明實施例還提供了前述的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的制備方法，其包括：

5、至少采用共沉淀法、離子交換法、焙燒還原法中的任意一種方式制備萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石。

6、本發(fā)明實施例還提供了前述的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石在有機高分子阻燃中的用途。

7、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

8、(1)本發(fā)明提供的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石在加入有機高分子后，可提高有機高分子的阻燃性、抗紫外性和力學保持性；

9、(2)本發(fā)明提供的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的制備方法可利用我國資源量豐富且廉價的氯化鎂、氯化鋁為金屬離子源，萘二磺酸根和/或其衍生物或其鹽為陰離子源、氫氧化鈉或氫氧化鉀為堿源，成本廉價，便于大量制造，實現(xiàn)鎂資源高值化利用。

技術(shù)特征：

1.一種萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石，其特征在于：所述萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的化學通式為其中，0＜x＜1，a2-為萘二磺酸根和/或萘二磺酸衍生物酸根，m2+選自鎂、鋅、鈣、鎳中的任意一種或多種的組合，m3+選自鋁和/或鐵。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石，其特征在于：所述萘二磺酸根和/或萘二磺酸衍生物酸根包括1，3-萘二磺酸根、1，5-萘二磺酸根、1，6-萘二磺酸根、2，6-萘二磺酸根、2，7-萘二磺酸根、6-氨基-1，3-萘二磺酸根、5，6-二氨基-1，3-萘二磺酸根、7-氨基-1，3-萘二磺酸根、7-羥基-1，3-萘二磺酸根、3-氨基-1，5-萘二磺酸根、8-氨基-1，5-萘二磺酸根、3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸根、3-氨基-2，7-萘二磺酸根、3-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸根、4-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸根、1-羥基-3，6-萘二磺酸根、2-羥基-3，6-萘二磺酸根、1，8-二羥基-3，6-萘二磺酸根、2-氨基-4，8-萘二磺酸根、1-氨基-3，8-萘二磺酸根中的任意一種或多種的組合。

3.如權(quán)利要求1或2所述的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的制備方法，其特征在于，包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，具體包括：使包含萘二磺酸和/或其衍生物或者萘二磺酸和/或其衍生物的堿金屬鹽、二價金屬無機鹽、三價金屬源和堿性物質(zhì)的第一混合反應體系反應，制得萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述萘二磺酸和/或其衍生物包括1，3-萘二磺酸、1，5-萘二磺酸、1，6-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、6-氨基-1，3-萘二磺酸、5，6-二氨基-1，3-萘二磺酸、7-氨基-1，3-萘二磺酸、7-羥基-1，3-萘二磺酸、3-氨基-1，5-萘二磺酸、8-氨基-1，5-萘二磺酸、3，6-二羥基-2，7-萘二磺酸、3-氨基-2，7-萘二磺酸、3-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸、4-氨基-5-羥基-2，7-萘二磺酸、1-羥基-3，6-萘二磺酸、2-羥基-3，6-萘二磺酸、1，8-二羥基-3，6-萘二磺酸、2-氨基-4，8-萘二磺酸、1-氨基-3，8-萘二磺酸中的任意一種或多種的組合；

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，具體包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：所述二價金屬無機鹽中二價金屬元素包括鎂、銅、鈣、鋅、錳中的任意一種或多種的組合；和/或，所述二價金屬無機鹽包括氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的任意一種或多種的組合；

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，具體包括：

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于：所述二價金屬無機鹽中二價金屬元素包括鎂、銅、鈣、鋅、錳中的任意一種或多種的組合；和/或，所述二價金屬無機鹽包括氯鹽、硝酸鹽、硫酸鹽中的任意一種或多種的組合；

10.權(quán)利要求1或2所述的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石在有機高分子阻燃中的用途。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石及其制法與應用。所述萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石的化學通式為其中，0＜x＜1，A<supgt;2?</supgt;為萘二磺酸根和/或萘二磺酸衍生物酸根，M<supgt;2+</supgt;選自鎂、鋅、鈣、鎳中的任意一種或多種的組合，M<supgt;3+</supgt;選自鋁和/或鐵。本發(fā)明提供的萘二磺酸和/或其衍生物酸根插層類水滑石解決了傳統(tǒng)水滑石不能同時實現(xiàn)有機高分子力學性能增強和阻燃性、紫外光吸收性提高的問題，為青海氯化鎂資源的高值化開發(fā)提供有效途徑，其可以有效實現(xiàn)有機高分子力學性能保持和阻燃性、紫外吸收性的。

技術(shù)研發(fā)人員：張禹澤,李麗娟,陳楠,宋富根,時東,姬連敏,彭小五,謝紹雷,魯海龍,牛勇,宋雪雪
受保護的技術(shù)使用者：中國科學院青海鹽湖研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6