本發(fā)明屬于鋰離子電池材料，具體涉及一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體、磷酸錳鐵鋰及制備方法。

背景技術(shù)：

1、橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵鋰(lmfp)是一類磷酸鹽體系的鋰離子電池正極材料，主要用于各種鋰離子電池。lmfp電池具有安全性、環(huán)保性、高循環(huán)性能、價格低廉、無毒性、不造成環(huán)境污染等諸多優(yōu)點，相比傳統(tǒng)的鉛酸電池，以及新型的燃料電池、鎳氫電池、錳酸鋰電池，優(yōu)勢很明顯。lmfp兼具磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰的優(yōu)點，有著相同的理論容量，為170mah/g，以及較高的安全、穩(wěn)定性，同時擁有更高的工作電壓，可以達(dá)到4.1v左右，遠(yuǎn)高于磷酸鐵鋰的3.4v，因此具有潛在的高能量密度優(yōu)勢。當(dāng)lmfp的實際容量發(fā)揮到與磷酸鐵鋰相同的程度，其能量密度比磷酸鐵鋰提高15-20％，續(xù)航里程上限進一步突破。lmfp被視為磷酸鐵鋰的升級版，是在磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)上添加錳元素而獲得的新型正極材料，通過調(diào)整fe-mn的比例來獲取最佳的材料性能，同時具有較高的電壓平臺、較高的能量密度、較長的循環(huán)壽命本，在動力電池市場越來越受到大家的青睞。

2、然而，lmfp的橄欖石型結(jié)構(gòu)雖然提高了材料的安全性，但其電子電導(dǎo)率較差，橄欖石結(jié)構(gòu)中沒有連續(xù)的feo6(mno6)共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，而是通過po4四面體連接，這限制了電子的轉(zhuǎn)移和鋰離子的嵌入與脫嵌。此外，po4四面體的存在阻塞了鋰離子的擴散通道，使得鋰離子只能在一維通道中運動，從而導(dǎo)致鋰離子的擴散速率較低。另外，錳元素的加入也對電導(dǎo)率產(chǎn)生了負(fù)面影響。隨著錳含量的增加，材料的電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率同時下降。這主要是因為錳元素的存在使得鋰離子脫嵌與移動難度上升，從而導(dǎo)致較差的導(dǎo)電性能。此外，錳鐵比例的不同會影響材料的電化學(xué)性能，過多的鐵會導(dǎo)致能量密度過低，而過少的鐵則會導(dǎo)致電子導(dǎo)電性差、離子遷移率低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體、磷酸錳鐵鋰及制備方法，以解決磷酸錳鐵鋰電池電導(dǎo)率較差的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

4、s1.向硝酸溶液中加入錳源、鐵源和磷源，再加入納米二氧化硅，攪拌條件下，80-120℃恒溫水熱反應(yīng)4-6h,過濾、離心、洗滌、干燥，收集中間體；

5、s2.將中間體加入到hf溶液中充分浸泡，過濾、洗滌得到磷酸錳鐵前驅(qū)體。

6、在本發(fā)明進一步的方案中，所述s1中硝酸溶液的質(zhì)量濃度為8-15％。

7、在本發(fā)明進一步的方案中，所述s1中錳源、鐵源和磷源的摩爾比為0.5-0.7:0.3-0.5:1-1.06。

8、在本發(fā)明進一步的方案中，所述s1中錳源和鐵源分別為錳和鐵對應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鐵中的任意一種；磷源為磷酸和磷酸二氫銨中的任意一種；作為優(yōu)選，錳源為氯化錳，鐵源為氯化鐵，磷源為磷酸。

9、在本發(fā)明進一步的方案中，所述s1中納米二氧化硅的用量為錳源、鐵源和磷源總用量的1-3％。

10、在本發(fā)明進一步的方案中，所述s2中hf溶液的質(zhì)量濃度為0.02-0.08％。

11、第二方面，本發(fā)明提供一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體，其根據(jù)本發(fā)明所述的磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法制備而成。

12、第三方面，本發(fā)明提供一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰的制備方法，其采用上述磷酸錳鐵前驅(qū)體，具體包括以下步驟：

13、步驟1、制備葡萄糖化碳納米管：

14、室溫(25-30℃)條件下，向羧基化多壁碳納米管中加入二氯甲烷(dcm)，混合均勻后再加入1-乙基-3-(3-二甲基氨丙基)碳化二亞胺(edc)和4-二甲氨基吡啶(dmap)活化0.5-1h，再加入葡萄糖，靜置反應(yīng)10-12h，離心收集、洗滌干燥得到葡萄糖化碳納米管；

15、步驟2、制備磷酸錳鐵鋰：

16、向磷酸錳鐵前驅(qū)體中加入鋰源和葡萄糖化碳納米管，混合后按照50％的固含量加入無水乙醇，球磨8-12h后，于90-120℃干燥；取出后研磨均勻，置于氮氣氣流中，630-680℃煅燒得到高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰。

17、在本發(fā)明進一步的方案中，所述磷酸錳鐵前驅(qū)體和鋰源的摩爾比為1:1-1.05。

18、在本發(fā)明進一步的方案中，所述葡萄糖化碳納米管的用量為酸錳鐵前驅(qū)體和鋰源總量的6-10％。

19、在本發(fā)明進一步的方案中，所述鋰源為l?i?2co3。

20、在本發(fā)明進一步的方案中，所述羧基化多壁碳納米管、dcm、edc、dmap和葡萄糖的用量比為1g：35ml:30g：10g：40-45g。

21、第四方面，本發(fā)明提供一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰，其根據(jù)上述任意一項所述的磷酸錳鐵鋰的制備方法制備而成。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

23、1.本發(fā)明提供了一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法，通過向磷酸錳鐵中引入納米二氧化硅，再利用氫氟酸浸泡與結(jié)構(gòu)中引入的納米二氧化硅反應(yīng)，制備得到的磷酸錳鐵前驅(qū)體具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)，進一步增大了磷酸錳鐵前驅(qū)體的比表面積，在作為鋰電池的正極材料中，為鋰離子提供了擴散遷移通道，有效縮短遷移路徑，減小遷移擴散的阻力，從而提高磷酸錳鐵鋰正極材料的電導(dǎo)率。

24、2.利用具有孔隙結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵前驅(qū)體進一步制備磷酸錳鐵鋰正極材料，采用葡萄糖改性的碳納米管，利用葡萄糖作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和一定量的碳源，改善碳納米管與磷酸錳鐵前驅(qū)體及鋰源之間的界面相互作用，從而實現(xiàn)三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，不僅提高了電子和離子的導(dǎo)電性，還增強了材料的比容量和倍率性能。

技術(shù)特征：

1.一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，s1中硝酸溶液的質(zhì)量濃度為8-15％；

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，s1中錳源、鐵源和磷源的摩爾比為0.5-0.7:0.3-0.5:1-1.06；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，s1中錳源和鐵源分別為錳和鐵對應(yīng)的氯化物、硝酸鹽、硫酸鐵中的任意一種；磷源為磷酸和磷酸二氫銨中的任意一種。

5.一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項所述的高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法制備而成。

6.一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于，采用權(quán)利要求5所述的高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體，具體包括以下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于，磷酸錳鐵前驅(qū)體和鋰源的摩爾比為1:1-1.05；

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰的制備方法，其特征在于，羧基化多壁碳納米管、dcm、edc、dmap和葡萄糖的用量比為1g：35ml:30g：10g：40-45g。

9.一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求6-8任意一項所述的高電導(dǎo)率磷酸錳鐵鋰的制備方法制備而成。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高電導(dǎo)率磷酸錳鐵前驅(qū)體、磷酸錳鐵鋰及制備方法，屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域。所述磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法包括以下步驟：向硝酸溶液中加入錳源、鐵源和磷源，再加入納米二氧化硅，攪拌恒溫水熱反應(yīng)得到中間體；將中間體加入到HF溶液中浸泡后得到磷酸錳鐵前驅(qū)體。采用該磷酸錳鐵前驅(qū)體，與葡萄糖化的碳納米管及鋰源通過濕法球磨煅燒制備的磷酸錳鐵鋰比容量和倍率性能好，電導(dǎo)率高。

技術(shù)研發(fā)人員：陳濤,龍志林,余鋒磊,成江濤,林桃,趙寧馨
受保護的技術(shù)使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6