本發(fā)明涉及提取溴素，具體涉及一種從鹵水中提取溴素的方法。

背景技術：

1、溴素是常溫下的唯一呈液態(tài)的非金屬單質(zhì)，呈深紅棕色液體，有刺激性氣味。溴素作為一種重要的化工原料，被廣泛應用于阻燃劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、橡膠等領域。

2、我國生產(chǎn)的大部分溴素是從海水或鹵水中提取的，相對于海水，鹵水的含溴量更高，提取難度更小。但是隨著地下鹵水的開采，地下鹵水資源儲量下降，地下鹵水中的含溴量也在不斷下降，有些地區(qū)的地下鹵水中的含溴量已經(jīng)從300ppm降低至150ppm以下，而現(xiàn)有的溴素提取方法主要為空氣吹出法，空氣吹出法具體為對鹵水進行酸化后，通入氯氣進行氧化，使用空氣對游離溴進行吹出，然后使用吸收劑對吹出的游離溴進行吸收，得到吸收游離溴后的吸收劑，再對吸收游離溴后的吸收劑進行蒸餾、冷凝，得到溴素。空氣吹出法在吹出時，由于溫度對溴素的溶解能力影響大，導致空氣吹出法的提取效率受環(huán)境溫度的影響大，而且在吹出時，游離溴的濃度對吹出效率影響大，因此空氣吹出法主要適用于含溴量為2-4g/l的鹵水，對于含溴量為150ppm以下的地下鹵水，提取率低，導致鹵水資源的大量浪費，此外，空氣吹出法還具有設備占地面積大、設備投資大、能耗高的缺點，進一步限制了空氣吹出法的應用，因此，研究一種能夠用于含溴量為150ppm以下的地下鹵水、提取率受溫度影響小、設備占地面積小、設備投資小、能耗低的溴素提取方法，是目前急需解決的問題。

3、現(xiàn)有的溴素提取方法還包括離子交換法、液膜法、氣態(tài)膜法、溶劑萃取法等，其中，離子交換法具體為對鹵水進行過濾、酸化后，通入氧化劑進行氧化，得到氧化后的鹵水，氧化后的鹵水中含有游離溴，然后使用強堿性季胺型陰離子交換樹脂對氧化后的鹵水中的游離溴進行吸附，得到載溴樹脂，在吸附時，強堿性季胺鹽型陰離子交換樹脂中的交換基團將游離溴以多鹵化物陰離子的形式進行固定，然后使用還原劑對載溴樹脂進行還原，得到溴離子，再使用鹽酸對載溴樹脂進行洗脫，得到洗脫液，洗脫液中含有溴離子，洗脫后的樹脂能夠進行再生，最后向洗脫液中通入氧化劑進行氧化，再進行蒸餾、精餾，得到溴素。離子交換法具有受溫度影響小的優(yōu)點，具體為，當環(huán)境溫度在0-60℃的范圍內(nèi)時，溫度對強堿性季胺型陰離子交換樹脂對游離溴的吸附能力影響小，而且游離溴的濃度對強堿性季胺型陰離子交換樹脂對游離溴的吸附能力影響小，對于含溴量為150ppm以下的地下鹵水，仍能夠實現(xiàn)較高的提取率，此外，離子交換法的設備占地面積小、設備投資小、能耗低，在低含溴量地下鹵水提溴領域具有廣闊的應用前景。

4、201×7強堿性陰離子交換樹脂吸附濃海水中溴的應用基礎研究，張拿慧，浙江工業(yè)大學碩士論文，2009公開了通過離子交換法提取濃海水中的溴素的方法，對于初始濃度為127.8μg/ml的濃海水，在氧化后濃海水中溴的游離率能夠達到95%，使用201×7強堿性陰離子交換樹脂對濃海水中溴的靜態(tài)吸附率能夠達到93%，使用亞硫酸鈉對載溴樹脂中溴離子的還原率能夠達到97.9%，因此，對于含溴量為150ppm以下的地下鹵水，通過離子交換法能夠實現(xiàn)較高的提取率，但是在該研究中，存在以下兩個問題：第一，由于201×7強堿性陰離子交換樹脂在對濃海水中溴進行吸附時，受201×7強堿性陰離子交換樹脂表面的離子交換速度和201×7強堿性陰離子交換樹脂內(nèi)部的離子擴散速度的影響，對于低含溴量地下鹵水，隨著201×7強堿性陰離子交換樹脂對溴的吸附，201×7強堿性陰離子交換樹脂中同電荷間的相互排斥力較大，低含溴量地下鹵水中同電荷間的相互排斥力較小，導致吸附速度慢，吸附率低，該研究只是處于實驗室階段，而且在吸附時，為了保證吸附完全，使用了較長的吸附時間或較低的流速，未進行放大實驗，在進行放大實驗后，隨著流速的提高，吸附率會發(fā)生進一步降低，進一步影響了提取率；第二，201×7強堿性陰離子交換樹脂易受有機物污染，導致孔隙堵塞，再生困難，具體表現(xiàn)在經(jīng)過多次再生后201×7強堿性陰離子交換樹脂的吸附性能下降幅度大。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明提供了一種從鹵水中提取溴素的方法，受溫度影響小，對于含溴量為150ppm以下的地下鹵水，仍能夠實現(xiàn)較高的提取率，而且設備占地面積小、設備投資小、能耗低，在進行放大實驗后仍具有較高的提取率，使用的吸附用交換樹脂在多次再生后吸附性能下降幅度小。

2、為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：

3、一種從鹵水中提取溴素的方法，由以下步驟組成：酸化，一次氧化，除雜，制備酸化石英砂濾料，制備酸化白炭黑，混合，制備吸附裝置，吸附，還原，洗脫，二次氧化，處理；

4、所述酸化，將地下鹵水進行過濾后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度對濾液進行攪拌，同時加入硫酸水溶液調(diào)節(jié)ph至3-3.1，得到酸化后的地下鹵水；

5、所述地下鹵水的含溴量為135ppm；

6、所述硫酸水溶液的摩爾濃度為1-1.2mol/l；

7、所述硫酸水溶液的加入速度為9-10ml/min；

8、所述一次氧化，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度對酸化后的地下鹵水進行攪拌，同時通入氯氣至氧化電位為1040-1080mv，得到一次氧化后的地下鹵水；

9、所述氯氣的通入速度為10-15ml/min；

10、所述除雜，由以下步驟組成：強堿性陰離子交換樹脂除雜，弱堿性陰離子交換樹脂除雜；

11、所述強堿性陰離子交換樹脂除雜，將201×7強堿性陰離子交換樹脂完全浸泡于去離子水中，在室溫下靜置25-30h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣3-4次，然后完全浸泡于鹽酸水溶液中，在室溫下靜置14-16h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣4-6次，再完全浸泡于氫氧化鈉水溶液中，在室溫下靜置14-16h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣4-6次，得到除雜后的201×7強堿性陰離子交換樹脂；

12、所述強堿性陰離子交換樹脂除雜中，201×7強堿性陰離子交換樹脂、去離子水、鹽酸水溶液、氫氧化鈉水溶液的用量比為0.64-0.65kg:3.3-3.5l:3.3-3.5l:3.3-3.5l；

13、所述201×7強堿性陰離子交換樹脂的骨架為苯乙烯-二乙烯苯，官能團為季胺基，離子形態(tài)為氯型，含水量為43%，質(zhì)量交換容量為3.8mmol/g，濕真密度為1.10g/ml，濕視密度為0.71g/ml，磨后圓球率為96%，平均粒徑為0.75mm；

14、所述弱堿性陰離子交換樹脂除雜，將d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂完全浸泡于去離子水中，在室溫下靜置25-30h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣3-4次，然后完全浸泡于鹽酸水溶液中，在室溫下靜置14-16h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣4-6次，再完全浸泡于氫氧化鈉水溶液中，在室溫下靜置14-16h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣4-6次，得到除雜后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂；

15、所述弱堿性陰離子交換樹脂除雜中，d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂、去離子水、鹽酸水溶液、氫氧化鈉水溶液的用量比為0.28-0.3kg:2-2.5l:2-2.5l:2-2.5l；

16、所述d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂的骨架為苯乙烯-二乙烯苯，官能團為叔胺基，離子形態(tài)為氯型，含水量為52%，質(zhì)量交換容量為5.1mmol/g，濕真密度為1.05g/ml，濕視密度為0.70g/ml，磨后圓球率為95%，平均粒徑為0.77mm；

17、所述強堿性陰離子交換樹脂除雜和弱堿性陰離子交換樹脂除雜中，鹽酸水溶液的摩爾濃度均為1-1.2mol/l，氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度均為1-1.2mol/l；

18、所述制備酸化石英砂濾料，由以下步驟組成：羥基化，硅烷化，過氧化氫氧化；

19、所述羥基化，將石英砂濾料完全浸泡于丙酮中，在室溫下靜置14-16h，過濾，然后將濾渣完全浸泡于氫氧化鈉水溶液中，在室溫下靜置14-16h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣4-6次，真空烘干，得到羥基化石英砂濾料；

20、所述羥基化中，石英砂濾料、丙酮、氫氧化鈉水溶液的用量比為0.28-0.3kg:2-2.5l:2-2.5l；

21、所述石英砂濾料的平均粒徑為0.85mm；

22、所述氫氧化鈉水溶液的摩爾濃度為2.5-3mol/l；

23、所述制備酸化石英砂濾料中的硅烷化，將羥基化石英砂濾料、3-巰丙基三甲氧基硅烷、甲苯混合后，在80-90℃下以50-100rpm的攪拌速度攪拌回流10-12h，過濾，使用甲苯?jīng)_洗濾渣3-4次，真空烘干，得到硅烷化石英濾料；

24、所述羥基化中的石英砂濾料與所述制備酸化石英砂濾料中的硅烷化中的3-巰丙基三甲氧基硅烷、甲苯的用量比為0.28-0.3kg:0.06-0.07kg:3-3.5l；

25、所述制備酸化石英砂濾料中的過氧化氫氧化，將硅烷化石英濾料、過氧化氫水溶液混合后，在室溫下以50-100rpm的攪拌速度攪拌24-26h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣3-4次，真空烘干，得到酸化石英砂濾料；

26、所述羥基化中的石英砂濾料與所述制備酸化石英砂濾料中的過氧化氫氧化中的過氧化氫水溶液的用量比為0.28-0.3kg:3-3.5l；

27、所述制備酸化石英砂濾料中的過氧化氫氧化中，所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為30%；

28、所述制備酸化白炭黑，由以下步驟組成：硅烷化，過氧化氫氧化；

29、所述制備酸化白炭黑中的硅烷化，將白炭黑、3-巰丙基三甲氧基硅烷、甲苯混合后，在80-90℃下以50-100rpm的攪拌速度攪拌回流10-12h，過濾，使用甲苯?jīng)_洗濾渣3-4次，真空烘干，得到硅烷化白炭黑；

30、所述制備酸化白炭黑中的硅烷化中，白炭黑、3-巰丙基三甲氧基硅烷、甲苯的用量比為0.04-0.05kg:0.04-0.06kg:3-3.5l；

31、所述白炭黑為沉淀法白炭黑，平均粒徑為10μm；

32、所述制備酸化白炭黑中的過氧化氫氧化，將硅烷化白炭黑、過氧化氫水溶液混合后，在室溫下以50-100rpm的攪拌速度攪拌24-26h，過濾，使用去離子水沖洗濾渣3-4次，真空烘干，得到酸化白炭黑；

33、所述制備酸化白炭黑中的硅烷化中的白炭黑與所述制備酸化白炭黑中的過氧化氫氧化中的過氧化氫水溶液的用量比為0.04-0.05kg:3-3.5l；

34、所述制備酸化白炭黑中的過氧化氫氧化中，過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為30%；

35、所述混合，將除雜后的201×7強堿性陰離子交換樹脂、酸化白炭黑、去離子水混合后，在室溫下以50-100rpm的攪拌速度攪拌4-5h，過濾，真空烘干，得到混合后的交換樹脂；

36、所述除雜中的強堿性陰離子交換樹脂除雜中的201×7強堿性陰離子交換樹脂、所述制備酸化白炭黑中的硅烷化中的白炭黑與所述混合中的去離子水的用量比為0.64-0.65kg:0.04-0.05kg:2.8-3l；

37、所述制備吸附裝置，將除雜后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂制成離子交換柱，得到d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱；

38、將酸化石英砂濾料制成過濾柱，得到酸化石英砂柱；

39、將混合后的交換樹脂制成離子交換柱，得到混合后的交換樹脂柱；

40、所述制備吸附裝置中，所述除雜后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂在制備中使用的201×7強堿性陰離子交換樹脂、所述酸化石英砂濾料在制備中使用的石英砂濾料、所述混合后的交換樹脂在制備中使用的201×7強堿性陰離子交換樹脂的用量比為0.28-0.3kg:0.28-0.3kg:0.64-0.65kg；

41、所述d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、酸化石英砂柱、混合后的交換樹脂柱的內(nèi)部直徑均為50mm；

42、所述吸附，在室溫下，將一次氧化后的地下鹵水依次通過d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、酸化石英砂柱、混合后的交換樹脂柱，得到吸附后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、吸附后的酸化石英砂柱、吸附后的混合后的交換樹脂柱；

43、所述酸化中的地下鹵水與所述d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱在制備中使用的201×7強堿性陰離子交換樹脂的用量比為10l:0.28-0.3kg；

44、所述一次氧化后的地下鹵水的流速為300-350ml/min；

45、所述還原，在室溫下，將亞硫酸鈉水溶液依次通過吸附后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、吸附后的酸化石英砂柱、吸附后的混合后的交換樹脂柱，待流出的亞硫酸鈉水溶液中的亞硫酸根濃度不再發(fā)生變化，得到還原后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、還原后的酸化石英砂柱、還原后的混合后的交換樹脂柱；

46、所述還原中，亞硫酸鈉水溶液的摩爾濃度為1mol/l；

47、所述亞硫酸鈉水溶液的流速為20-22ml/min；

48、所述洗脫，在室溫下，將鹽酸水溶液依次通過還原后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、還原后的酸化石英砂柱、還原后的混合后的交換樹脂柱，并收集流出的鹽酸水溶液，待流出的鹽酸水溶液中不含有溴，將收集到的所有流出的鹽酸水溶液作為洗脫液，并將洗脫后的混合后的交換樹脂柱中的201×7強堿性陰離子交換樹脂和酸化白炭黑通過粒徑的不同分離，使用氫氧化鈉水溶液對洗脫后的d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱和201×7強堿性陰離子交換樹脂進行再生，使用硫酸水溶液對洗脫后的酸化石英砂柱和酸化白炭黑進行再生，然后將201×7強堿性陰離子交換樹脂和酸化白炭黑按照第6步混合步驟和第7步制備吸附裝置步驟的方法進行混合并制成離子交換柱；

49、所述洗脫中，鹽酸水溶液的摩爾濃度為2mol/l；

50、所述鹽酸水溶液的流速為20-22ml/min；

51、所述二次氧化，在室溫下，以200-300rpm的攪拌速度對洗脫液進行攪拌，同時通入氯氣至氧化電位為1040-1080mv，得到二次氧化后的洗脫液；

52、所述氯氣的通入速度為10-15ml/min；

53、所述處理，對二次氧化后的洗脫液進行蒸餾、精餾，得到溴素。

54、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

55、（1）本發(fā)明的從鹵水中提取溴素的方法，在通過離子交換法進行溴素提取時，使用了d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱、酸化石英砂柱、混合后的交換樹脂柱依次吸附，其中，d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱能夠吸附地下鹵水中部分帶負電荷的雜質(zhì)，然后經(jīng)過酸化石英砂柱，一方面，酸化石英砂柱能夠進一步吸附地下鹵水中的有機雜質(zhì)，另一方面，由于d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱會影響地下鹵水中氫離子含量，進一步影響混合后的交換樹脂柱對溴素的吸附，酸化石英砂柱能夠電離出氫離子，為地下鹵水補充氫離子，通過d301大孔弱堿性陰離子交換樹脂柱和酸化石英砂柱對有機雜質(zhì)的逐步吸附，避免了集中吸附時產(chǎn)生的堵塞問題；混合后的交換樹脂柱中混合后的交換樹脂為除雜后的201×7強堿性陰離子交換樹脂制成離子交換柱與酸化白炭黑的混合物，在混合時，酸化白炭黑電離出氫離子，與除雜后的201×7強堿性陰離子交換樹脂表面的季胺基結合，從而得到表面帶有正電荷的201×7強堿性陰離子交換樹脂和表面帶有負電荷的酸化白炭黑，且?guī)в胸撾姾傻乃峄滋亢诎苍趲в姓姾傻?01×7強堿性陰離子交換樹脂表面，然后在吸附的過程中，溴與帶有正電荷的201×7強堿性陰離子交換樹脂結合后，形成帶有負電荷的多鹵化物，帶有負電荷的酸化白炭黑能夠吸附和轉移溴素，將溴素轉移至201×7強堿性陰離子交換樹脂表面，還能夠通過排斥力，促進帶有負電荷的多鹵化物向內(nèi)轉移，從而提高對溴素的吸附速度，即使在放大實驗后，提高了地下鹵水的流速，仍具有較高的吸附率，進一步保證了較高的溴素的提取率；

56、（2）本發(fā)明的從鹵水中提取溴素的方法，對于含溴量為150ppm以下的地下鹵水，仍能夠實現(xiàn)較高的提取率，且在進行放大實驗后也仍具有較高的提取率，在連續(xù)處理10l地下鹵水時，在室溫為25℃時，對溴素的提取率能夠達到89.71-90.79%；

57、（3）本發(fā)明的從鹵水中提取溴素的方法，受溫度影響小，在連續(xù)處理10l地下鹵水時，在室溫為5℃時，對溴素的提取率能夠達到89.44-90.52%；

58、（4）本發(fā)明的從鹵水中提取溴素的方法，采用了離子交換法，設備占地面積小、設備投資小、能耗低；

59、（5）本發(fā)明的從鹵水中提取溴素的方法，使用的吸附用交換樹脂在多次再生后吸附性能下降幅度小，在連續(xù)重復使用再生第30次時，對溴素的提取率能夠達到88.97-90.13%。