本發(fā)明涉及混凝土減水劑，特別是涉及一種納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、預(yù)制混凝土技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)裝配式建筑的重要途徑，具有減輕施工污染，提升施工效率和質(zhì)量的特點(diǎn)，更能體現(xiàn)出綠色施工的優(yōu)勢(shì)，隨著相關(guān)政策的落地、先進(jìn)技術(shù)的推廣，市場(chǎng)對(duì)預(yù)制混凝土構(gòu)件的需求量與日俱增?；炷翗?gòu)件不僅要具有優(yōu)異的力學(xué)性能，還要實(shí)現(xiàn)行業(yè)節(jié)能減排的重大目標(biāo)。這對(duì)混凝土預(yù)制構(gòu)件生產(chǎn)提出較高的要求，既要加速模板周轉(zhuǎn)加快生產(chǎn)效率又要保證預(yù)制混凝土構(gòu)件早期強(qiáng)度和后期強(qiáng)度發(fā)展。因此，提高混凝土預(yù)制構(gòu)件的早期強(qiáng)度成為技術(shù)關(guān)鍵。提高構(gòu)件早強(qiáng)性能的手段有降低水膠比、提高水泥用量或使用高強(qiáng)度等級(jí)水泥、摻加早強(qiáng)劑等方法，然而上述方法都不是最理想的，會(huì)對(duì)混凝土后期耐久性和體積穩(wěn)定性產(chǎn)生不利的影響，經(jīng)濟(jì)性也比較差。因此，在不影響混凝土工作性和后期體積穩(wěn)定性的前提下開(kāi)發(fā)出一種能夠提高混凝土構(gòu)件早期強(qiáng)度的早強(qiáng)減水劑，成為了現(xiàn)階段聚羧酸減水劑領(lǐng)域研究的重要方向。

2、聚羧酸減水劑作為第三代減水劑，具有減水率高、坍落度損失小、與水泥適應(yīng)性好、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是目前市場(chǎng)上應(yīng)用最為廣泛的減水劑?，F(xiàn)今制備早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑的方法主要有兩種：一種是用普通型聚羧酸系減水劑與早強(qiáng)劑復(fù)配，如專利cn102775088a提出了一種阻泥型混凝土減水劑及制備方法，通過(guò)將季銨鹽型泥土穩(wěn)定劑、無(wú)機(jī)鉀鹽、有機(jī)磷阻垢劑和聚羧酸減水劑復(fù)配使用，該類復(fù)配早強(qiáng)劑在當(dāng)前應(yīng)用中存在一定的問(wèn)題，如復(fù)配而成的產(chǎn)品存在穩(wěn)定性、相容性差及摻量大等缺點(diǎn)，堿含量過(guò)高會(huì)產(chǎn)生堿骨料反應(yīng)，氯鹽則易引發(fā)鋼筋銹蝕，均不利于混凝土的耐久性。有機(jī)物中醇胺類早強(qiáng)劑價(jià)格昂貴且摻量不易控制，性價(jià)比不高；另一種是合成本身具有早強(qiáng)性能的早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑，申請(qǐng)?zhí)枮?01811354821.x的中國(guó)專利公開(kāi)了一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，所述早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的合成溫度雖較低，為40℃，但合成時(shí)間為3~3.5小時(shí)，能耗依舊較高，不利于推廣。以上兩種制備方法制備的產(chǎn)品粒徑較大，使得產(chǎn)品的表觀質(zhì)量有待提高，同時(shí)還限制了產(chǎn)品的分散性及減水效果，進(jìn)而影響到產(chǎn)品的流動(dòng)性及抗壓性能。

3、綜上，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的研究目前仍較缺乏，真正從聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上實(shí)現(xiàn)早強(qiáng)性的聚羧酸系減水劑的研究目前還處于探索階段，成熟產(chǎn)品很少，無(wú)法滿足早強(qiáng)、超早強(qiáng)混凝土在實(shí)際應(yīng)用中的需求，極大限制了聚羧酸減水劑在預(yù)制混凝土中的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑、制備方法及其應(yīng)用。本技術(shù)通過(guò)引入早強(qiáng)功能單體，對(duì)聚醚大單體的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，優(yōu)化合成工藝，制備出減水率適宜、早強(qiáng)效果好、改善混凝土表觀質(zhì)量。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的及其他相關(guān)目的，本發(fā)明提供了一種納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

3、步驟1、在反應(yīng)容器中加入聚醚大單體、還原劑、功能單體、氧化劑、去離子水，于25~45℃下攪拌直至全部溶解，獲得反應(yīng)液a；

4、步驟2、于25~45℃下，向攪拌狀態(tài)下的反應(yīng)液a中同時(shí)滴加丙烯酸溶液、維生素c水溶液，滴加完成后升溫至45~65℃進(jìn)行保溫反應(yīng)一段時(shí)間，用堿性化合物和/或堿性化合物的水溶液調(diào)整反應(yīng)體系至堿性，獲得反應(yīng)液b；

5、步驟3、于0~10℃下向反應(yīng)液b中加入硝酸鈣水溶液、硅酸鈉水溶液，攪拌反應(yīng)30~60min，獲得成品。

6、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述聚醚大單體為烷撐烯基聚氧乙烯醚。

7、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述聚醚大單體、丙烯酸的物質(zhì)的量比為1:4.0~5.0。

8、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述聚醚大單體、丙烯酸的物質(zhì)的量比為1:4.5。

9、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述聚醚大單體、所述還原劑的質(zhì)量比為1:0.018~0.023。

10、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述聚醚大單體、所述還原劑的質(zhì)量比為1:0.021。

11、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述還原劑為次亞磷酸鈉。

12、作為本技術(shù)的優(yōu)選，氧化劑為質(zhì)量濃度為30%的h2o2。

13、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述功能單體為n，n-二甲基丙烯酰胺（dmaa）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、n-羥甲基丙烯酰胺（ham）中的一種或多種。

14、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述功能單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和n-羥甲基丙烯酰胺，其中2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和n-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:2~4。

15、作為本技術(shù)的優(yōu)選，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和n-羥甲基丙烯酰胺的質(zhì)量比為1:3。

16、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述功能單體與聚醚大單體的質(zhì)量比為0.2~0.4:10。

17、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述功能單體與聚醚大單體的質(zhì)量比為0.3:10。

18、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，堿性化合物為氫氧化鈉或氫氧化鉀。更優(yōu)選為氫氧化鈉。

19、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，堿性化合物的水溶液是質(zhì)量濃度為30~35%的氫氧化鈉水溶液。更優(yōu)選，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為32%。

20、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，滴加總時(shí)間控制在1~3h；保溫反應(yīng)溫度為55℃，保溫反應(yīng)時(shí)間20~50min，堿性化合物和/或堿性化合物的水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph為9~12。

21、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，滴加總時(shí)間控制在1.5h，保溫反應(yīng)時(shí)間為30min，堿性化合物和/或堿性化合物的水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系ph為11.7。

22、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，丙烯酸的質(zhì)量濃度為35%~45%。

23、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，丙烯酸的質(zhì)量濃度為40%。

24、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，維生素c水溶液質(zhì)量濃度為0.5%~1.5%。

25、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟2中，維生素c水溶液質(zhì)量濃度為1.0%。

26、作為本技術(shù)的優(yōu)選，聚醚大單體、硝酸鈣、硅酸鈉的質(zhì)量比為10:（0.08~0.12）:（0.07~0.09）。

27、作為本技術(shù)的優(yōu)選，聚醚大單體、硝酸鈣、硅酸鈉的質(zhì)量比為10:0.1:0.08。

28、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，硝酸鈣溶液的質(zhì)量濃度為30~50%。

29、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，硝酸鈣溶液的質(zhì)量濃度為40%。

30、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，硅酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為10~20%。

31、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，硅酸鈉溶液的質(zhì)量濃度為15%。

32、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，攪拌速率為120~200rpm。

33、作為本技術(shù)的優(yōu)選，步驟3中，攪拌速率為160rpm。

34、本發(fā)明還提供了一種所述的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的制備方法制備的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。

35、作為本技術(shù)的優(yōu)選，本技術(shù)的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑呈倒t型，分子量分布（mw/mn）為2.0~2.2，粒徑分布為10~30nm。分子鏈的t型形態(tài)使得減水劑分子在很強(qiáng)的空間位阻分散作用的同時(shí)，長(zhǎng)的聚氧乙烯側(cè)鏈讓水分進(jìn)入到水泥顆粒中，促進(jìn)水泥的水化，改善水泥混凝土流動(dòng)性能，提高前期減水分散作用，提升減水劑的早強(qiáng)性能；納米硅納米鈣粒子的引入促進(jìn)水泥水化時(shí)c-s-h相的形成，c-s-h相形成越早，水化產(chǎn)物早期強(qiáng)度越高，二者協(xié)同增效，促進(jìn)水泥水化速率加快，水化產(chǎn)物增多，使水泥漿體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而改善混凝土的抗?jié)B性，提高混凝土耐久性，提升混凝土的早期強(qiáng)度。另外，本技術(shù)中采用復(fù)合的功能單體，通過(guò)特定范圍的配比，可以復(fù)合呈特殊的倒t型，而且在堿性條件下有利于保證納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑不產(chǎn)生團(tuán)聚，結(jié)團(tuán)等現(xiàn)象，進(jìn)而形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，顯著提升了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐久性。

36、本發(fā)明還提供了一種所述納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在混凝土中的應(yīng)用。

37、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述的應(yīng)用，其特征在于：所述納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土?xí)r的摻量為混凝土凝膠材料重量的0.1％~0.5％。

38、作為本技術(shù)的優(yōu)選，所述納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑應(yīng)用于混凝土?xí)r的摻量為混凝土凝膠材料重量的0.2％。

39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

40、（1）本發(fā)明采用烷撐烯基聚氧乙烯醚在氧化還原體系下，引入功能單體合成分子側(cè)鏈較長(zhǎng)的倒t型的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑；之后與納米水化硅酸鈣進(jìn)行復(fù)合，制得特輸結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，在混凝土應(yīng)用中不僅摻量低、減水率高、保坍性強(qiáng)，還具有優(yōu)良的抗泥性能；

41、（3）本發(fā)明制備的減水劑呈倒t型，分子量分布（mw/mn）為2.0~2.2，粒徑分布為10~30nm之間，分子鏈的t型形態(tài)使得減水劑分子在很強(qiáng)的空間位阻分散作用的同時(shí)，長(zhǎng)的聚氧乙烯側(cè)鏈讓水分進(jìn)入到水泥顆粒中，促進(jìn)水泥的水化，提升減水劑的早強(qiáng)性能；納米硅納米鈣粒子的引入促進(jìn)水泥水化時(shí)c-s-h相的形成，c-s-h相形成越早，水化產(chǎn)物早期強(qiáng)度越高，二者協(xié)同增效，促進(jìn)水泥水化速率加快，水化產(chǎn)物增多，影響了水泥的水化和凝結(jié)硬化過(guò)程，使水泥漿體結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，提升混凝土的早期強(qiáng)度，經(jīng)測(cè)試，本技術(shù)的減水劑的1天抗壓強(qiáng)度比≥126%，3天抗壓強(qiáng)度比≥118%，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)24?h的水泥膠砂抗壓強(qiáng)度為17mpa，混凝土抗壓強(qiáng)度為15.7mpa；90℃蒸養(yǎng)混凝土抗壓強(qiáng)度為73.0mpa（c80預(yù)制管樁混凝土），具有顯著的早強(qiáng)效果；而且本發(fā)明的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑粒子穩(wěn)定性強(qiáng)，不易團(tuán)聚沉淀；產(chǎn)品的總堿量≤2.0%，避免與混凝土中的堿骨料反應(yīng)，確保混凝土的長(zhǎng)期耐久性和穩(wěn)定性；而氯離子含量≤0.01%，證明該方法制備的產(chǎn)品安全和耐久性良好。

42、（4）本發(fā)明的還原劑采用丙烯酸溶液、維生素c復(fù)配，能夠合理的調(diào)控不飽和聚醚大單體的反應(yīng)速率，從而提高聚醚單體的轉(zhuǎn)化率，使合成的聚羧酸減水劑具備更佳的早強(qiáng)性能；

43、（5）本技術(shù)中采用復(fù)合的功能單體，通過(guò)特定范圍的配比，可以復(fù)合呈特殊的倒t型，而且在堿性條件下有利于保證納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑不產(chǎn)生團(tuán)聚，結(jié)團(tuán)等現(xiàn)象，進(jìn)而形成穩(wěn)定的納米結(jié)構(gòu)，而且聚合物覆蓋了混凝土的微結(jié)構(gòu)孔，孔隙率降低，密實(shí)性增加，從而改善混凝土的抗?jié)B性，提高混凝土耐久性，顯著提升了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和耐久性；

44、（6）本發(fā)明的納米復(fù)合超早強(qiáng)型聚羧酸減水劑粒子穩(wěn)定性強(qiáng)，不易團(tuán)聚沉淀；產(chǎn)品的總堿量≤2.0%，避免與混凝土中的堿骨料反應(yīng)，確保混凝土的長(zhǎng)期耐久性和穩(wěn)定性；而氯離子含量≤0.01%，證明該方法制備的產(chǎn)品安全和耐久性良好。而且添加本技術(shù)的減水劑的混凝土表面光滑，砂漿的級(jí)配連續(xù)，整體結(jié)構(gòu)更致密，顯著提高混凝土的早強(qiáng)效果，同時(shí)能有效減少混凝土的收縮，大大降低了施工成本

45、（7）本發(fā)明的制備方法工藝簡(jiǎn)單、反應(yīng)時(shí)間短，易于操作，反應(yīng)效率高，能耗低，生產(chǎn)周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。