本發(fā)明涉及鈉離子電池，特別涉及一種電池硬碳負(fù)極材料的制備系統(tǒng)、方法及鈉離子電池。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰礦石價(jià)格的波動(dòng)和資源限制，新能源存儲(chǔ)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)已成為焦點(diǎn)。目前，鈉離子技術(shù)因其成本效益和優(yōu)越性能而備受關(guān)注。由于鈉離子尺寸較大，鈉離子電池中使用的負(fù)極材料需要更高的要求，同時(shí)，鋰離子電池中使用的石墨負(fù)極與鈉離子電池不兼容。因此，不可石墨化的硬碳材料具有大層間距和短程有序等獨(dú)特結(jié)構(gòu)特征，使其適合吸附鈉離子并充當(dāng)主要的負(fù)極電極材料。

2、硬碳的前驅(qū)體具有富氧特征，常規(guī)材料為植物基材料、有機(jī)聚合物、樹(shù)脂等。其中，樹(shù)脂和有機(jī)化合物的性能優(yōu)于生物材料，但考慮到成本和可持續(xù)性，棉花、草和樹(shù)葉等植物基材料更適合用作鈉離子電池衍生碳負(fù)極的前驅(qū)體。問(wèn)題是對(duì)于植物基前驅(qū)體，通過(guò)純碳化制備的硬碳材料倍率性能較差，特別是在大電流密度方面。在這方面，大量工作集中在通過(guò)雜原子摻雜，如通過(guò)氮n、硫、磷p摻雜來(lái)提高倍率性能。其中，n是涉及最多的雜原子，因?yàn)樵趏位摻雜n會(huì)引入氧空位，這可以增加“電子-空穴”濃度，增強(qiáng)硬碳材料的導(dǎo)電性，并促進(jìn)鈉離子的遷移，從而導(dǎo)致其倍率性能的提高。主要問(wèn)題是n元素在高溫?zé)峤膺^(guò)程中不可避免地會(huì)以氣態(tài)形式逸出，且在熱解過(guò)程中其官能團(tuán)無(wú)法得到調(diào)節(jié)。不僅有必要在碳化后提高n的含量，還有必要優(yōu)化摻雜后n的存在形式以此來(lái)提高生物質(zhì)材料衍生硬碳負(fù)極材料在高倍率下的電化學(xué)性能。

3、當(dāng)然，現(xiàn)有的對(duì)于電池硬碳材料的專利技術(shù)也存在不少，如申請(qǐng)?zhí)枮?02110612080.6的中國(guó)專利公開(kāi)的一種原位氧化生長(zhǎng)花狀硬碳鈉離子電池負(fù)極的制備方法：1空氣氛圍下，將爆米花加熱至230～280℃預(yù)氧化處理；2預(yù)氧化后的爆米花置于氣氛爐中，在800～1400℃下碳化2～3h得到爆米花硬碳；3爆米花硬碳研磨過(guò)篩，獲得粒徑小于48μm的硬碳粉末；4過(guò)篩后的硬碳粉末與多層mxene混合，以水為溶劑球磨。在球磨珠碰撞產(chǎn)生的巨大能量作用下，多層mxene被剝開(kāi)與空氣反應(yīng)原位氧化生成tio2納米棒，從而形成花狀結(jié)構(gòu)的tio2/mxene/硬碳復(fù)合材料。

4、如申請(qǐng)?zhí)枮?02211223124.7的中國(guó)專利公開(kāi)的一種蘆葦衍生硬碳鈉電負(fù)極材料的及其制備方法與儲(chǔ)能電池，本發(fā)明通過(guò)磷酸熱解法實(shí)現(xiàn)蘆葦衍生硬碳負(fù)極材料的制備，制備方法主要包括以下步驟：首先將干燥的蘆葦進(jìn)行水洗處理，經(jīng)過(guò)干燥、粉碎、過(guò)篩處理后，對(duì)材料進(jìn)行濃磷酸酸浸處理后，再對(duì)材料進(jìn)行加熱使其發(fā)生熱解反應(yīng)，后經(jīng)過(guò)粉碎、過(guò)篩處理后即得p2o5復(fù)合的氮摻雜的多孔硬碳負(fù)極材料。

5、如申請(qǐng)?zhí)枮?01010203768.0的中國(guó)專利公開(kāi)的一種鋰離子電池復(fù)合硬碳負(fù)極材料，硬碳基體外包覆有包覆物，硬碳基體前驅(qū)物包括熱塑性樹(shù)脂，熱解形成硬碳基體，包覆物的前驅(qū)體為有機(jī)物，其制備方法包括：固化、熱解、粉碎、包覆。

6、如申請(qǐng)?zhí)枮?02111627150.1的中國(guó)專利公開(kāi)的一種硬碳材料前驅(qū)體的制備方法，其包括以下步驟：鹵代烴中，在路易斯酸催化劑的作用下，將含芳基硬碳材料原料高分子有機(jī)物進(jìn)行傅克烷基化反應(yīng)。

7、如申請(qǐng)?zhí)枮?02410453573.3的中國(guó)專利公開(kāi)的一種以棉麻生物質(zhì)為原料的硬碳制備方法及其應(yīng)用，使用棉麻作為生物質(zhì)原料，將棉麻進(jìn)行一次碳化所得的棉狀碳化產(chǎn)物進(jìn)行粉碎研磨，得到碳化粉末前驅(qū)體，對(duì)碳化粉末前驅(qū)體進(jìn)行清洗，可使用堿洗除去首次煅燒所產(chǎn)生焦油、醌、蒽等雜質(zhì)，清洗后進(jìn)行高溫二次煅燒得到硬碳。

8、前述的專利技術(shù)在生產(chǎn)上在硬碳前驅(qū)體的制作處理上，較難批量化處理，成本較高，對(duì)于硬碳前驅(qū)體材料的處理效果也不夠均勻徹底，會(huì)造成最終的硬碳材料、電池的品質(zhì)還不夠優(yōu)越，電池的性能還有待提升，節(jié)能環(huán)保方面也會(huì)有所不足，就會(huì)不夠綠色低碳，那么對(duì)于電池制備及電池本身都需要有更好的改進(jìn)方案，以更好地滿足社會(huì)綠色低碳的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種高效率又利于高質(zhì)量生產(chǎn)的電池硬碳負(fù)極材料的制備系統(tǒng)、方法及鈉離子電池。

2、本發(fā)明的上述目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：一種電池硬碳負(fù)極材料的制備系統(tǒng)，包括木棉纖維前處理模塊、木棉纖維前驅(qū)體制備模塊和硬碳材料制備模塊，所述木棉纖維前處理模塊用于處理木棉纖維外表面并得到表面光滑并干燥的固體木棉纖維，所述木棉纖維前驅(qū)體制備模塊用于對(duì)木棉纖維前處理模塊得到的固體木棉纖維進(jìn)行交聯(lián)改性并得到木棉纖維前驅(qū)體，所述硬碳材料制備模塊用于對(duì)木棉纖維前驅(qū)體進(jìn)行高溫碳化處理得到含氮硬碳材料。

3、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述木棉纖維前處理模塊包括堿化劑處理裝置包括用于放置木棉纖維的木棉纖維表面處理浸泡池，所述木棉纖維表面處理浸泡池還用于注入次氯酸鈉和離子水的堿化溶液，所述棉纖維表面處理浸泡池中設(shè)置能上下起伏并能使溶液起浪的牽引纜線，所述牽引纜線包括透明的柔性塑料套，所述棉纖維表面處理浸泡池中設(shè)置有微型攝像頭，所述木棉纖維前處理模塊還包括位于所述木棉纖維表面處理浸泡池外并能與所述微型攝像頭通訊的處理器。

4、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述微型攝像頭內(nèi)置入所述柔性塑料套中，所述纖維表面處理浸泡池外圍間隔分布有設(shè)置有超聲波換能器。

5、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述纖維表面處理浸泡池呈環(huán)形狀或者圓形狀，所述木棉纖維表面處理浸泡池內(nèi)設(shè)置有對(duì)牽引纜線上下起伏動(dòng)作進(jìn)行限位的波浪幅度限位結(jié)構(gòu)，所述波浪幅度限位結(jié)構(gòu)包括安裝連接于所述棉纖維表面處理浸泡池側(cè)壁上的透明的限位管，至少有一個(gè)所述限位管內(nèi)也設(shè)置有微型攝像頭，其中至少有兩個(gè)所述限位管作為補(bǔ)液管使用。

6、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述木棉纖維表面處理浸泡池內(nèi)設(shè)置有可拆裝的用于防止木棉纖維上行的上過(guò)濾網(wǎng)和用于防止木棉纖維下行的下過(guò)濾網(wǎng)，所述木棉纖維表面處理浸泡池底部設(shè)置有位于下過(guò)濾網(wǎng)下方的底出液口，所述上過(guò)濾網(wǎng)和所述下過(guò)濾網(wǎng)均不小于800目。

7、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述木棉纖維表面處理浸泡池還能用于注入離子水和乙醇的清洗溶液，所述清洗溶液用于對(duì)堿化后的木棉纖維進(jìn)行清洗得到干凈的固體木棉纖維，所述木棉纖維前處理模塊還包括干燥裝置，所述干燥裝置用于對(duì)干凈的固體木棉纖維進(jìn)行干燥得到最終表面光滑并干燥的固體木棉纖維。

8、一種電池硬碳負(fù)極材料的制備方法，使用前述的一種電池硬碳負(fù)極材料的制備系統(tǒng)，包括步驟1：木棉纖維前處理，具體包括步驟1.1，將次氯酸鈉溶解于離子水中得到堿化溶液；步驟1.2，將木棉纖維浸泡在所述堿化溶液中至少4小時(shí)；步驟1.3，用離子水及乙醇清洗步驟1.2中經(jīng)過(guò)浸泡堿化后的木棉纖維并得到干凈的固體木棉纖維；步驟1.4，將步驟1.3中干凈的固體木棉纖維進(jìn)行干燥得到最終表面光滑并干燥的固體木棉纖維，步驟2：制備木棉纖維前驅(qū)體，具體包括步驟2.1，將熱解輔助體與氮源溶解于離子水進(jìn)行預(yù)交聯(lián)反應(yīng)并得到交聯(lián)劑溶液，步驟2.2，將步驟1.4中得到的固體木棉纖維浸泡在步驟2.1得到交聯(lián)劑溶液中至少12小時(shí)，并得到交聯(lián)劑改性后的改性木棉纖維，步驟2.3，將步驟2.2中的改性木棉纖維用離子水及無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗，步驟2.4，將步驟2.3進(jìn)行清洗后的改性木棉纖維進(jìn)行干燥并得到木棉纖維前驅(qū)體，步驟3：硬碳材料制備，具體為將步驟2.4得到的木棉纖維前驅(qū)體通過(guò)高溫碳化工藝處理以得到硬碳材料。

9、作為本發(fā)明的優(yōu)選，所述熱解輔助配體為含鋅化合物，包括葡萄糖酸鋅、氧化鋅、氯化鋅、硝酸鋅、碳酸鋅中的一種或多種；所述氮源為2,6-吡啶二甲酸、吡啶-2,5-二甲酸、吡啶-3,5-二甲酸、2-甲基-6-吡啶二甲酸、鄰硝基苯甲酸、間硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲酸中的一種或多種。

10、作為本發(fā)明的優(yōu)選，在步驟1中的步驟1.2，將木棉纖維浸泡在所述堿化溶液中，該步驟在木棉纖維表面處理浸泡池中進(jìn)行，內(nèi)部溶液及木棉纖維通過(guò)牽引纜線起伏引起浪而跟隨循環(huán)流動(dòng)，牽引纜線處在木棉纖維表面處理浸泡池中的部分呈c字形，并且在內(nèi)部溶液及木棉纖維在起伏過(guò)程中，通過(guò)圖像分析反饋工藝進(jìn)行均勻堿化，所述圖像分析反饋工藝具體包括以下步驟：a、木棉纖維圖像采集，b、木棉纖維圖像預(yù)處理，c、木棉纖維輪廓提取，d、木棉纖維特征提取與分析，e、木棉纖維均勻分布算法，f、反饋與調(diào)整，其中步驟f中的調(diào)整步驟包括補(bǔ)液或者添加木棉纖維。

11、一種鈉離子電池，包括硬碳負(fù)極材料，所述硬碳負(fù)極材料由前述的一種電池硬碳負(fù)極材料的制備方法制得。

12、本發(fā)明的有益效果：制備系統(tǒng)可以進(jìn)行批量的木棉纖維的堿化和清洗，成本低，效率高，低碳環(huán)保；對(duì)于木棉纖維表面處理更加均勻且處理效果更加優(yōu)良，利于后續(xù)交聯(lián)改性，使得硬碳材料的品質(zhì)和均勻度都有所提高，利于高品質(zhì)電池的生產(chǎn)，電池性能會(huì)更加穩(wěn)定又使用壽命長(zhǎng)，綠色低碳。

13、而且制備方法中，以木棉纖維為生物質(zhì)原料，結(jié)合2,6-吡啶二羧酸作為氮源和氯化鋅作為熱解輔助配體，來(lái)制備用于鈉離子電池的高效硬碳負(fù)極材料，制備過(guò)程相對(duì)環(huán)境友好、原材料充足，且石墨氮含量的增加可有效提高其首次庫(kù)倫效率及倍率性能。