本申請涉及電池電解質(zhì)，尤其涉及一種四氟硼酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
1、高純四氟硼酸鹽在鋰電池或鈉電池的電解質(zhì)應(yīng)用方面具有低水分、低溫度敏感性和安全性能較好的優(yōu)勢。目前四氟硼酸鹽的制備工藝有水溶液法、氣固反應(yīng)法與非水溶液法，由于四氟硼酸鹽極度容易吸水，例如在采用水溶液法制備四氟硼酸鋰的過程中，四氟硼酸鋰會(huì)以一水物形式出現(xiàn)，需要在200℃左右進(jìn)行脫水，而在200℃左右加熱會(huì)使四氟硼酸鋰鹽分解，作為電解質(zhì)材料時(shí)會(huì)造成電池循環(huán)性能下降，所以水溶液法不適合制備電池級(jí)別產(chǎn)品。而固相-氣相接觸法一類的氣固反應(yīng)法對設(shè)備和制備過程要求都比較高，反應(yīng)生成的四氟硼酸鹽包裹在固體原料氟化鹽的表面，不利于反應(yīng)的深入進(jìn)行，反應(yīng)不均勻，生產(chǎn)效率低。
2、非水溶液法通常以高純氟化鹽與三氟化硼為原料在有機(jī)溶液中進(jìn)行反應(yīng)，對生產(chǎn)操作和設(shè)備的要求不高，產(chǎn)率高，適合規(guī)?；a(chǎn)，例如cn110272056a、cn105293512a等將氟化鋰和三氟化硼在有機(jī)溶劑中混合反應(yīng)生成四氟硼酸鋰，再經(jīng)濃縮結(jié)晶等步驟獲得四氟硼酸鋰晶體。但氟化鋰在有機(jī)溶劑中溶解度低，有機(jī)溶劑容易形成懸浮液（漿料），而微粉狀的氟化鋰難以過濾，這使得含氟化鋰的有機(jī)溶劑難以循環(huán)，生產(chǎn)工藝難以連續(xù)，而且即使微量的氟化鋰殘留都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品中的氟離子超標(biāo)，難以達(dá)到高純度的產(chǎn)品。cn102803142a中采用通入稍過量的三氟化硼氣體，使得四氟硼酸鹽溶液能夠在生產(chǎn)體系中循環(huán)起來。但三氟化硼氣體過量往往引起產(chǎn)品的酸值，水分等超標(biāo)，依然不滿足高品質(zhì)四氟硼酸鹽對純度的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本申請旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本申請?zhí)岢鲆环N四氟硼酸鹽的制備方法,以解決目前的非水溶液制備四氟硼酸鹽時(shí)產(chǎn)品酸值、水分超標(biāo)，氟化鋰殘留導(dǎo)致產(chǎn)品中的氟離子超標(biāo)的問題。
2、具體的，本申請?zhí)峁┮环N四氟硼酸鹽的制備方法，方法包括：
3、以過量的三氟化硼通入氟化鋰溶液中反應(yīng)生成四氟硼酸鋰，獲得第一反應(yīng)液；
4、向第一反應(yīng)液中加入氟化鈉，獲得含有四氟硼酸鈉的第二反應(yīng)液；
5、過濾第二反應(yīng)液獲得四氟硼酸鈉固體與濾液；
6、基于濾液獲得四氟硼酸鋰固體。
7、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，基于濾液獲得四氟硼酸鋰固體包括：
8、濃縮處理所述濾液后加入不良溶劑以獲得四氟硼酸鋰固體。
9、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，不良溶劑選自甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯丙烷、四氯乙烷、二甲苯、異丙醚中的至少一種。
10、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，向第二濾液中加入不良溶劑后，降溫至0-10℃下過濾，并真空干燥獲得四氟硼酸鋰固體。
11、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，氟化鋰溶液中的溶劑選自乙二醇二甲醚、乙腈、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯中的至少一種。
12、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，氟化鋰與三氟化硼的摩爾比為1:（1.1-2）。
13、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，所述三氟化硼與所述氟化鋰的摩爾量差值和所述氟化鈉的摩爾量的比值為1:（1-2），優(yōu)選為1:（1-1.2），進(jìn)一步優(yōu)選為1:（1-1.1）。
14、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，過量的三氟化硼與氟化鋰溶液的反應(yīng)溫度為20~60℃。
15、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，以過量的三氟化硼通入氟化鋰溶液中反應(yīng)生成四氟硼酸鋰之后，方法還包括：保溫1~6h。
16、在上述的一種四氟硼酸鹽的制備方法的實(shí)施例中，向第一反應(yīng)液中加入氟化鈉后，保溫反應(yīng)0.5~6h，降溫至20-25℃后過濾得到濾液。
17、本申請上述一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例，至少具有如下一種或多種有益效果：采用過量的三氟化硼與氟化鋰反應(yīng)，能夠避免剩余微粉狀的氟化鋰難以過濾以及氟化鋰殘留而使產(chǎn)品中的氟離子超標(biāo)的問題；在過量的三氟化硼與氟化鋰反應(yīng)后加入氟化鈉與過量剩余的三氟化硼反應(yīng)，避免產(chǎn)品酸值、水分超標(biāo)，過量的氟化鈉后續(xù)通過過濾容易去除，最終得到高純度的四氟硼酸鋰同時(shí)獲得四氟硼酸鈉。
18、本申請附加的方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實(shí)踐了解到。
1.一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述基于所述濾液獲得四氟硼酸鋰固體包括：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述不良溶劑選自甲苯、二氯甲烷，二氯乙烷，三氯丙烷，四氯乙烷，二甲苯，異丙醚中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述加入不良溶劑后，降溫至0-10℃下過濾，并真空干燥獲得四氟硼酸鋰固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述氟化鋰溶液中的溶劑選自乙二醇二甲醚，乙腈，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述氟化鋰與所述三氟化硼的摩爾比為1:（1.1-2）。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述三氟化硼與所述氟化鋰的摩爾量差值和所述氟化鈉的摩爾量的比值為1:（1-2）。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述過量的三氟化硼與所述氟化鋰溶液的反應(yīng)溫度為20~60℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述以過量的三氟化硼通入氟化鋰溶液中反應(yīng)生成四氟硼酸鋰之后，保溫1~6h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種四氟硼酸鹽的制備方法，其特征在于，所述向所述第一反應(yīng)液中加入氟化鈉后，保溫反應(yīng)0.5~6h，降溫至20-25℃過濾得到濾液。