本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料，具體涉及一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法。

背景技術：

1、近年來，鋰離子電池在消費電子產(chǎn)品、儲能電站和電動汽車領域的應用取得了巨大的成就。正極材料作為鋰離子電池體系中的關鍵材料之一獲得了廣泛的關注。目前，鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鎳鈷錳酸鋰三元正極材料是市場化程度最高的幾種材料。

2、目前，磷酸錳鐵鋰（lifexmn1-xpo4）被認為是一種很有前景的替代選擇，這主要得益于固溶體結(jié)合了lifepo4相對較高的電子電導率和limnpo4相對較高的電壓的優(yōu)點。磷酸錳鐵鋰通過在磷酸鐵鋰中引入錳元素，在保持橄欖石結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢下，與磷酸鐵鋰電池相比較，磷酸錳鐵鋰電池具有更高的能量密度、更好的穩(wěn)定性、更長的循環(huán)壽命以及高安全性，在低溫下的性能也更加優(yōu)異。然而，在實際使用中，磷酸錳鐵鋰正極易發(fā)生錳溶出的現(xiàn)象，從而造成晶格扭曲，導致電池容量和循環(huán)壽命的降低等缺點。此外，橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的低導電性導致電化學性能較差的問題同樣存在。

3、因此，進一步優(yōu)化磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能是當前急需解決的一個技術難題。

技術實現(xiàn)思路

1、為了提高磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能，本發(fā)明提供了一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案實現(xiàn)：

3、一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟1、將碳納米管加入去離子水中，超聲分散，加入改性黃原膠、氨水和水合肼，攪拌5-10min，升溫至55-60°c，繼續(xù)攪拌4-4.5h，抽濾，洗滌，干燥后得到碳源；

5、步驟2、將氫氧化鋰溶液加入磷酸溶液中，攪拌分散，調(diào)節(jié)ph值，加入硫酸錳溶液和硫酸亞鐵溶液，隨后轉(zhuǎn)移至水熱反應釜中進行水熱合成反應，得到水熱反應產(chǎn)物；

6、步驟3、將步驟2中所得水熱反應產(chǎn)物進行離心、固液分離，采用無水乙醇和去離子水對固體產(chǎn)物進行洗滌，烘干，將干燥產(chǎn)物與步驟1中所得碳源進行混合，得到混合物；

7、步驟4、將步驟3中所得混合物進行球磨，得到粉料；

8、步驟5、將步驟4中所得粉料在惰性氣體保護下進行煅燒，自然冷卻至室溫后，得到高比能磷酸錳鐵鋰正極材料；

9、其中，步驟1中所述改性黃原膠通過如下步驟制備而得：

10、將黃原膠加入氫氧化鈉溶液中，加熱攪拌使其溶解，滴加1,4-丁磺酸內(nèi)酯，在70-75℃下攪拌反應4-4.5h，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)ph值至9-9.2，隨后加入甲醇直至不再有白色沉淀析出，放置12-14h，抽濾洗滌，真空干燥至恒重，得到改性黃原膠。

11、進一步地，所采用的氫氧化鋰溶液、硫酸錳溶液、硫酸亞鐵溶液和磷酸溶液中的鋰、錳、鐵和磷的摩爾比為3：（1-x）：x：1，其中0.1≤x≤0.4。

12、進一步地，步驟1中碳納米管、去離子水、改性黃原膠、氨水和水合肼的用量比為0.010-0.015g：20ml：0.32-0.36g：0.30ml：0.02ml。

13、進一步地，黃原膠、氫氧化鈉溶液和1,4-丁磺酸內(nèi)酯的用量比為5.0-5.5g：10ml：3.0-3.2ml。

14、進一步地，步驟2中調(diào)節(jié)ph值為9-11。

15、進一步地，步驟2中水熱合成反應溫度為180-220℃，反應時間為12-22h。

16、進一步地，步驟3中碳源的添加量是干燥產(chǎn)物質(zhì)量的10%-18%。

17、進一步地，步驟4中球磨轉(zhuǎn)速為350-400r/min，球磨時間為3-4h。

18、進一步地，步驟5中煅燒溫度為550-600℃，煅燒時間為4-8h，升溫速率為3-5℃/min。

19、一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料由上述步驟制備而成。

20、本發(fā)明的有益效果：

21、1）本發(fā)明中將原料氫氧化鋰溶液溶解在磷酸溶液中進行水熱反應，得到磷酸錳鐵鋰前驅(qū)體，再與碳源進行混合，最后經(jīng)過球磨、高溫燒結(jié)得到磷酸錳鐵鋰正極材料。本發(fā)明所制備的有機-無機碳源包覆磷酸錳鐵鋰正極材料碳包覆層厚度均勻，且電化學性能優(yōu)良、循環(huán)性能穩(wěn)定。并且本發(fā)明制備方法工藝流程簡單，對設備要求不高，適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

22、2）本發(fā)明中的碳源，采用改性黃原膠與碳納米管復合形成了有機-無機碳源，進而均勻地包覆在磷酸錳鐵鋰正極材料表面，形成了穩(wěn)定的碳層結(jié)構(gòu)。相較于單一采用有機或無機碳源，復合碳源的使用能夠更全面地改善磷酸錳鐵鋰材料的電化學性能，通過形成更均勻的包覆層和更優(yōu)的導電網(wǎng)絡，顯著提升磷酸錳鐵鋰材料的電導率和電池性能。在制備過程中碳源的添加，一方面實現(xiàn)對磷酸錳鐵鋰顆粒大小的控制、抑制磷酸錳鐵鋰晶體二次團聚，促使制備出的磷酸錳鐵鋰的粒徑均勻，進而提高磷酸鐵鋰材料的壓實密度。另一方面通過黃原膠與碳納米管的協(xié)同作用，能夠顯著的改善了磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能，提高顆粒間的電子導電性，減少電池在充放電過程中正極材料的極化，同時碳層的層狀結(jié)構(gòu)可以為磷酸錳鐵鋰提供電子隧道，提高鋰離子脫嵌速率，保證電荷的平衡。此外，改性后黃原膠上分子上具有大量陰離子（磺酸根離子），進而可以先一步捕獲溶解的錳，從而抑制錳的溶出。

23、3）黃原膠是一種微生物胞外多糖，是綠色天然碳源，本發(fā)明中采用1,4-丁磺酸內(nèi)酯與黃原膠發(fā)生磺化反應，改善了黃原膠的水溶性，得到一種聚陰離子低聚糖，改性黃原膠分子上的陰離子（磺酸根離子）與過渡金屬離子的結(jié)合力較強，因此可以先一步捕獲溶解的錳，避免因錳的溶出，起到穩(wěn)定磷酸錳鐵鋰正極材料結(jié)構(gòu)的效果，進一步提升磷酸錳鐵鋰正極材料的電化學性能。

24、4）本發(fā)明所制備的磷酸錳鐵鋰正極材料的振實密度均高于0.97g/cm-3，在0.1c的放電倍率下，首次放電比容量最高可達165.5mah/g，在1c的放電倍率下，首次放電比容量最高可達155.6mah/g，且經(jīng)過100次循環(huán)后依然可保持優(yōu)異的放電比容量，具有優(yōu)良的電化學性能和循環(huán)性能，進一步拓寬了磷酸錳鐵鋰正極材料的應用范圍。

技術特征：

1.一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所采用的氫氧化鋰溶液、硫酸錳溶液、硫酸亞鐵溶液和磷酸溶液中的鋰、錳、鐵和磷的摩爾比為3：（1-x）：x：1，其中0.1≤x≤0.4。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1中碳納米管、去離子水、改性黃原膠、氨水和水合肼的用量比為0.010-0.015g：20ml：0.32-0.36g：0.30ml：0.02ml。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，黃原膠、氫氧化鈉溶液和1,4-丁磺酸內(nèi)酯的用量比為5.0-5.5g：10ml：3.0-3.2ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2中調(diào)節(jié)ph值為9-11；步驟2中水熱合成反應溫度為180-220℃，反應時間為12-22h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3中碳源的添加量是干燥產(chǎn)物質(zhì)量的10%-18%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟4中球磨轉(zhuǎn)速為350-400r/min，球磨時間為3-4h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，步驟5中煅燒溫度為550-600℃，煅燒時間為4-8h，升溫速率為3-5℃/min。

9.一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，采用如權(quán)利要求?1-8?中任一項所述的一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。

技術總結(jié)
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，提供了一種高比能磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法，該制備方法包括以下步驟：步驟1、將碳納米管加入去離子水中超聲分散，加入改性黃原膠、氨水和水合肼攪拌，升溫繼續(xù)攪拌，抽濾洗滌，干燥后得到碳源；步驟2、將氫氧化鋰溶液加入磷酸溶液中攪拌分散，調(diào)節(jié)pH值，加入硫酸錳溶液和硫酸亞鐵溶液，進行水熱合成反應，得到水熱反應產(chǎn)物；步驟3、將水熱反應產(chǎn)物進行離心、洗滌烘干，將干燥產(chǎn)物與碳源進行混合，得到混合物；步驟4、將混合物進行球磨，得到粉料；步驟5、將粉料進行煅燒，冷卻，即得。所得磷酸錳鐵鋰正極材料具有碳包覆層厚度均勻、電化學性能優(yōu)良以及循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：陳濤,余鋒磊,成江濤,龍志林,林桃,趙寧馨
受保護的技術使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/1/2