本發(fā)明屬于鋰離子電池，具體涉及一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，由于磷酸鐵鋰的工作電壓低(3.4v)所導(dǎo)致實(shí)際能量密度低，已無法滿足在電動(dòng)汽車和混合動(dòng)力電動(dòng)汽車日益增長的高能量密度方面的需求，limnpo4開始受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)樗司哂懈叩墓ぷ麟娢唬?.1v)，還具有與磷酸鐵鋰相似的晶體結(jié)構(gòu)和理論容量?(171mah/g)。因此，limnpo4的能量密度可提高20%左右。

2、由于limnpo4本身具有低電導(dǎo)率，導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散率低，極大地限制了limnpo4的容量發(fā)揮，實(shí)際上limnpo4只能提供低于120mah/g的容量，為了解決上述問題，用fe取代部分mn已被證明可以有效提高limnpo4的導(dǎo)電性能和高壓潛力，因此，limn1-xfexpo4（0＜x＜1）材料成為了目前研究熱點(diǎn)。其中，磷酸錳鐵前驅(qū)體也受到了越來越多的關(guān)注。

3、磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法與磷酸鐵的制備方法類似，主要包括水熱法、共沉淀法、高溫固相反應(yīng)法等，但是上述方法獲得磷酸錳鐵前驅(qū)體最終制備的磷酸錳鐵鋰正極材料仍存在循環(huán)性能差和比容量差的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法，旨在解決現(xiàn)有磷酸錳鐵前驅(qū)體最終制備的磷酸錳鐵鋰正極材料仍存在循環(huán)性能差和比容量差的問題。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

3、一種磷酸錳鐵前驅(qū)體，由磷酸溶液、鐵粉、碳酸錳、表面活性劑和uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料通過化學(xué)反應(yīng)和固相反應(yīng)制備而成。

4、進(jìn)一步地，所述uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

5、將氯化鋯和2-氨基對苯二甲酸加入dmf中，攪拌至完全溶解，得到混合液a，將nb2ctx和混合液a加入反應(yīng)釜中，真空條件下，120℃下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，反應(yīng)產(chǎn)物用dmf和無水乙醇先后分別洗滌3-5次，冷凍干燥，得到uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料。

6、進(jìn)一步地，氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、dmf和nb2ctx的用量比為400mg：248mg：30ml：1.5-3g，采用溶劑熱法以nb2ctx為基質(zhì)引入uio-66-nh2，制備uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料。

7、進(jìn)一步地，所述nb2ctx的制備方法，包括以下步驟：

8、將氟化鋰加入鹽酸溶液中，攪拌3-5min，之后加入nb2alc,40-50℃下保溫反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，先后用稀鹽酸和超純水分別洗滌2-3次（洗滌時(shí)離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為3000-4000rmp，時(shí)間為5-8min），洗滌結(jié)束后收集沉淀，沉淀真空干燥，即得nb2ctx。

9、進(jìn)一步地，氟化鋰、鹽酸溶液和nb2alc的用量比1.6g：25-30ml：1g，鹽酸溶液濃度為9mol/l。

10、進(jìn)一步地，nb2alc平均粒徑0.5-50um。

11、進(jìn)一步地，稀鹽酸濃度為1-2mol/l。

12、上述磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，包括以下步驟：

13、s1、將鐵粉加入磷酸溶液中，40-80℃下攪拌反應(yīng)3-5h，得到第一反應(yīng)混合液；

14、s2、將碳酸錳、表面活性劑和uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料加入第一反應(yīng)混合液中，40-80℃下攪拌反應(yīng)2-4h，得到第二反應(yīng)混合液；

15、s3、將第二反應(yīng)混合液進(jìn)行抽濾，濾餅用純水洗滌3-5次，干燥后進(jìn)行煅燒處理，得到磷酸錳鐵前驅(qū)體。

16、進(jìn)一步地，磷酸溶液的濃度為75-85mol/l。

17、進(jìn)一步地，碳酸錳中錳元素、鐵粉中鐵元素和磷酸溶液中磷元素的摩爾比為0.55-0.65:0.35-0.45:1-1.05，uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料用量為碳酸錳、鐵粉和磷酸三者質(zhì)量和的0.5-2.0%，表面活性劑用量為碳酸錳質(zhì)量的0.5-1%。

18、進(jìn)一步地，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和檸檬酸中的一種或幾種按照任意比例混合。

19、進(jìn)一步地，鐵粉粒徑≤100um。

20、進(jìn)一步地，煅燒處理的溫度為500-700℃，時(shí)間為5-8h。

21、本發(fā)明的有益效果：

22、本發(fā)明提供一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法，以鐵粉作為鐵源、碳酸錳為錳源，磷酸為磷酸，uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料為骨架，精確控制鐵元素、錳元素、磷元素的摩爾比，配合表面活性劑的使用，得到粒度均勻、形貌良好、具有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵前驅(qū)體，以此制備的磷酸錳鐵鋰正極材料與電解液之間較大的接觸面積，且具有較高的離子和電子傳輸性能，最終使制備的鋰電池具有高容量和循環(huán)性能好的特點(diǎn)。

23、基于mxenes材料優(yōu)良的電子電導(dǎo)性和鋰離子傳輸機(jī)制，本發(fā)明首先通過蝕刻技術(shù)獲得的nb2ctx材料，之后在nb2ctx表面引入uio-66-nh2，uio-66-nh2的引入一方面改善nb2ctx材料在混合液中的分散性，另一方面uio-66-nh2內(nèi)部的有機(jī)配體在焙燒過程中熱解成碳網(wǎng)絡(luò)骨架，結(jié)合鋯離子的參與，形成鋯摻雜碳層，與nb2ctx材料一同形成骨架結(jié)構(gòu)，在磷酸錳鐵顆粒間構(gòu)建高效的傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，最終提高磷酸錳鐵鋰的鋰離子擴(kuò)散速率和電子電導(dǎo)率。

24、本發(fā)明通過多次研究得到結(jié)論，應(yīng)該準(zhǔn)確控制uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料的用量，少量uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料的引入，不足以在磷酸錳鐵鋰表面構(gòu)建較為完整的傳輸網(wǎng)絡(luò)，難以有效改善磷酸錳鐵鋰的電化學(xué)性能，過量uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料的引入，uio-66-nh2/nb2ctx復(fù)合材料會(huì)堆疊在一起，阻礙鋰離子的轉(zhuǎn)移，削弱復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，氯化鋯、2-氨基對苯二甲酸、dmf和nb2ctx的用量比為400mg：248mg：30ml：1.5-3g。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述nb2ctx的制備方法，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，氟化鋰、鹽酸溶液和nb2alc的用量比1.6g：25-30ml：1g，鹽酸溶液濃度為9mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和檸檬酸中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，磷酸溶液的濃度為75-85mol/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磷酸錳鐵前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，煅燒處理的溫度為500-700℃，時(shí)間為5-8h。

8.一種磷酸錳鐵前驅(qū)體，其特征在于，采用如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制得。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種磷酸錳鐵前驅(qū)體及其制備方法，屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，由磷酸溶液、鐵粉、碳酸錳、表面活性劑和UiO?66?NH<subgt;2</subgt;/Nb<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;復(fù)合材料通過化學(xué)反應(yīng)和固相反應(yīng)制備而成，本發(fā)明以鐵粉作為鐵源、碳酸錳為錳源、磷酸為磷酸，UiO?66?NH<subgt;2</subgt;/Nb<subgt;2</subgt;CT<subgt;x</subgt;復(fù)合材料為骨架，精確控制鐵元素、錳元素、磷元素的摩爾比，配合表面活性劑的使用，得到粒度均勻、形貌良好、具有多孔結(jié)構(gòu)的磷酸錳鐵前驅(qū)體，以此制備的磷酸錳鐵鋰正極材料與電解液之間較大的接觸面積，且具有較高的離子和電子傳輸性能，最終使制備的鋰電池具有高容量和循環(huán)性能好的特點(diǎn)。

技術(shù)研發(fā)人員：陳濤,龍志林,余鋒磊,成江濤,林桃,趙寧馨
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南裕能新能源電池材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2