本發(fā)明涉及功能材料，具體涉及一種鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料及其制備方法和應用。

背景技術(shù)：

1、當前，陶瓷電介質(zhì)電容器因其具有超高的功率密度、快速的充放電速度、較長的循環(huán)使用壽命以及良好的溫度穩(wěn)定性，廣泛應用于儲能器件與能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，如各類物聯(lián)網(wǎng)電子設備、混動汽車、武器裝備等使用的脈沖/大功率電源系統(tǒng)。然而，對比其他儲能器件（如電池、電化學電容器等），電介質(zhì)電容器的儲能密度比較小，儲能效率也比較低，這已經(jīng)成為制約其快速發(fā)展與大規(guī)律應用的主要因素。鑒于此，近些年來，許多不同類型的電介質(zhì)電容器材料得到了快速發(fā)展。目前，根據(jù)電介質(zhì)儲能材料的極化狀態(tài)隨外加電場改變的規(guī)律，可將其劃分為四種，分別為線性電介質(zhì)（ld）、鐵電體（fe）、反鐵電體（afe）和弛豫鐵電體（rfe）。通常線性電介質(zhì)具有較高的儲能效率和耐擊穿能力，但由于其相對較低的最大極化強度，因此在高能量存儲應用領(lǐng)域使用受限。鐵電體則具備更大的飽和極化強度和適度的擊穿強度，然而其剩余極化強度較大導致儲能密度降低且效率下降。反鐵電體具有較好的能量儲存密度，但其儲能效率較低、熱耗散較大一直是制約其應用與發(fā)展的因素。弛豫鐵電體表現(xiàn)出適中的抗擊穿場強、較大的最大極化強度以及較低的剩余極化強度，非常適合用于高能量存儲。

2、在眾多的電介質(zhì)材料中，鐵酸鉍（bifeo3，bf）陶瓷是一類具有出色性能的無鉛多鐵材料。由于不含有毒物質(zhì)鉛元素且具有較高的居里溫度（≈850℃）、較大的自發(fā)極化強度（100μc/cm2）以及較低的燒結(jié)溫度，近些年來獲得了較多的關(guān)注。bf陶瓷在燒結(jié)過程中，由于鉍元素的揮發(fā)和鐵價態(tài)的變化，往往引起大的漏電流和低的擊穿電場。因此，常在bf陶瓷中固溶鈦酸鋇（batio3，bt）來改善漏電流與擊穿電場，從而達到提高bf基陶瓷電學性能的目的。另外，通過調(diào)控bf與bt的含量，能夠合成新型的鐵酸鉍-鈦酸鋇（bf-bt）無鉛弛豫鐵電陶瓷材料。該類型的弛豫鐵電體具有較好的儲能密度性能，而且機體中含有極性納米微區(qū)（pnrs），使得這類材料具有較低的電滯回線滯回環(huán)，對應較高的儲能效率。此外，通過引入其他電介質(zhì)化學物到bf-bt無鉛弛豫鐵電陶瓷材料，能夠形成儲能密度更高的新型材料，在能量儲存領(lǐng)域具有很大的應用前景。例如，在bf-bt無鉛弛豫鐵電陶瓷中引入catio3可在380?kv/cm外加電場下獲得較高的儲能性能（ wrec=5.03?j/cm3、 η=?89.7%）。又如，在bf-bt基弛豫鐵電陶瓷材料中引入nd(zn0.5zr0.5)o3可以實現(xiàn)在較小的外界電場下（ e=240?kv/cm）誘導增強的可恢復儲能密度 wrec=2.45?j/cm3以及適中的儲能效率 η=?72%。

3、盡管bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料具有較好的儲能可調(diào)控性，但目前報道的大多數(shù)bf-bt基儲能鐵電陶瓷仍然表現(xiàn)出較大的剩余極化強度和較低的擊穿場強，從而導致儲能密度和效率較低，而且提高儲能熱穩(wěn)性和頻率穩(wěn)定性也面臨著挑戰(zhàn)。此外，bf-bt基鐵電陶瓷的晶粒尺寸較大缺陷較多而表現(xiàn)出較差的力學性能，也將限制器件在復雜環(huán)境下的服役穩(wěn)定性與可靠性以及壽命。從全新的角度開發(fā)同時兼具高儲能性能與高機械性能bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料，將是新時代儲能器件與能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)微型化、輕量化、高可靠以及高穩(wěn)定化發(fā)展的必要任務。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于目前的bf-bt基儲能鐵電陶瓷仍然表現(xiàn)出較大的剩余極化強度、較低的擊穿場強以及較差的力學性能，從而導致儲能密度較低、效率較低以及服役穩(wěn)定性與可靠性較差，而且提高儲能熱穩(wěn)性和頻率穩(wěn)定性也面臨著挑戰(zhàn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料及其制備方法和應用，通過引入線性電介質(zhì)ca0.7la0.2tio3（clt）來調(diào)控鐵酸鉍-鈦酸鋇鐵電陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)以及弛豫性，從而達到同時提高儲能性能與機械性能的目的，為新一代微型儲能器件及能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提供高可靠性候選材料。

2、本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、第一方面，本技術(shù)提供一種鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料，所述鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料的化學配方為(1- x)(0.67bifeo3-0.33batio3)- xca0.7la0.2tio3，其中， x=0.25~0.40， x表示摩爾分數(shù)。具體的， x可以為0.25或0.30或0.35或0.40。

4、本發(fā)明通過第三組元固溶的方式，將線性電介質(zhì)ca0.7la0.2tio3（clt）引入bf-bt無鉛弛豫鐵電陶瓷中，采用傳統(tǒng)固相反應法合成一種全新的多組元固溶無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料：(1- x)(0.67bifeo3-0.33batio3)- xca0.7la0.2tio3(簡稱bf-bt- xclt, x=0.25~0.40)。該設計旨在通過第三組元固溶的方式來調(diào)控bf-bt陶瓷的微觀組織結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)以及弛豫性，從而實現(xiàn)提高儲能與機械性能的目的。結(jié)果顯示，線性電介質(zhì)clt的引入能夠極大降低bf-bt陶瓷材料系統(tǒng)的晶粒尺寸以及形成具有極好動力學特征的極性納米微區(qū)pnrs，導致陶瓷材料的耐電場擊穿能力增強、弛豫性增強以及抗塑性變形能力增強，從而獲得了增強的儲能性能及機械性能。當 x=0.30時，bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷在小電場下（390kv/cm）獲得了優(yōu)異的可恢復儲能密度 wrec=5.47?j/cm3、增強的儲能效率 η=?72.26%、良好的熱穩(wěn)定性（25到100?℃）與頻率穩(wěn)定性（1到500?hz）以及超高的機械硬度 hv=6.9gpa；當 x=0.40時，bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷的儲能效率 η高達81.10%。這些性能指標，遠超純bf-bt無鉛鐵電陶瓷與眾多無鉛鐵電儲能材料體系的儲能性能與機械性能。該新型的同時兼具優(yōu)異儲能性能與機械性能的bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷材料有望應用于新一代微型化、輕量化、高可靠以及高穩(wěn)定化儲能器件及能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，為新時代能源與電子器件以及人類發(fā)展進步做重要貢獻。

5、第二方面，本技術(shù)提供一種鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料的制備方法，包括以下步驟：

6、（1）按照鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料的化學配方稱取化學試劑bi2o3、fe2o3、tio2、la2o3、baco3以及caco3，制備成粉料；

7、（2）使用粉料進行造粒成型，制備圓片胚體；

8、（3）對圓片胚體進行排膠處理；

9、（4）對經(jīng)過排膠處理的圓片胚體進行燒結(jié)處理，得到圓片陶瓷材料；

10、（5）對燒結(jié)后的圓片陶瓷材料進行鍍銀極化處理，得到鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料（bf-bt- xclt陶瓷）。

11、進一步的，步驟（1）中制備粉料時，將稱量好的化學試劑先進行球磨處理，再進行烘干處理，再進行預燒處理，預燒后再進行球磨，隨后取出漿料烘干成粉體。

12、進一步的，預燒處理時的溫度控制為800℃~850℃，保溫時間為2h~3h。

13、進一步的，步驟（2）中制備圓片胚體時，往所得的粉體中加入聚乙烯醇粘合劑進行攪拌造粒，造粒后進行過篩處理，然后在粉末干壓成型機上壓片成型。

14、進一步的，制備的圓片胚體的直徑為12mm，厚度為0.8mm~1.4mm。

15、進一步的，步驟（3）中的排膠處理包括以下三個階段：

16、第一階段是從室溫以1℃/min的升溫速率升至120℃保溫2h；

17、第二階段是以1℃/min的升溫速率升至450℃保溫4h；

18、第三階段是以1℃/min的升溫速率升至600℃保溫4h，保溫后自然冷卻至室溫。

19、進一步的，步驟（4）中采用埋燒的方式將圓片胚體用粉料覆蓋；燒結(jié)溫度為1040℃~1100℃，保溫3h。

20、進一步的，在鍍電極前，先將陶瓷材料上下表面進行拋光處理，然后將拋光后的陶瓷清洗后烘干，在烘干后的陶瓷片上下表面各涂覆一層銀漿，然后將其置于烘箱內(nèi)干燥，最后將陶瓷放置在馬弗爐中進行燒銀處理后得到鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料（bf-bt- xclt陶瓷）。

21、第三方面，本技術(shù)提供一種鐵酸鉍-鈦酸鋇基無鉛儲能弛豫鐵電陶瓷材料的應用，包括應用于新一代微型化、輕量化、高可靠以及高穩(wěn)定化儲能器件及能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中。

22、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：

23、（1）本發(fā)明得到了獨特的微觀結(jié)構(gòu)特征：通過第三組元固溶的方法往bf-bt基無鉛弛豫陶瓷中引入線性電介質(zhì)clt，能夠有效調(diào)控三方相（ r3c）與贗立方相（ pm-3m）共存結(jié)構(gòu)，破壞長程有序鐵電疇結(jié)構(gòu)，形成具有極好動力學特性的極性納米微區(qū)pnrs，有助于提高最大極化強度與減小剩余極化強度以及增大弛豫行為。同時，陶瓷的微觀組織晶粒尺寸極大減小，缺陷與孔隙率較低，極大地改善了陶瓷耐擊穿能力與抵抗機械塑性變形能力，有助于同時提高儲能與機械性能，為開發(fā)高儲能性能與高機械性能的儲能材料提高技術(shù)參考。

24、（2）本發(fā)明獲得了優(yōu)異的儲能性能：通過向bf-bt基體中引入線性電介質(zhì)clt，其最優(yōu)組分 x=0.30在小電場（390?kv/cm）下，獲得的可恢復儲能密度（ wrec）高達5.47?j/cm3，儲能效率（ η）高達72.26%；當 x=0.40時，bf-bt基無鉛弛豫鐵電陶瓷的儲能效率 η高達81.10%。本專利能夠為實際工作中的儲能器件及能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)提供一種很有前景的備選材料，而且也有望應用于新一代微型化、輕量化、高可靠以及高穩(wěn)定化儲能器件及能量轉(zhuǎn)化系統(tǒng)中，為新時代能源與電子器件以及人類發(fā)展進步做重要貢獻。

25、（3）本發(fā)明獲得了增強的儲能穩(wěn)定性：通過向bf-bt基體中引入線性電介質(zhì)clt，其最優(yōu)組分 x=0.30在1-500?hz測試頻率下，其儲能性能保持了很好的穩(wěn)定性，例如，可恢復儲能密度僅僅下降了δ wrec<4.2%，儲能效率僅僅降低了δ η<4.19%。在25°c?-100°c測試溫度下，其儲能性能也保持了良好的穩(wěn)定性，例如，可恢復儲能密度僅僅下降了δ wrec<12.54%，儲能效率僅僅降低了δ η<19.33%。增強的儲能穩(wěn)定性能夠為陶瓷材料的長壽命服役奠定基礎。

26、（4）本發(fā)明獲得了超高的機械性能：通過向bf-bt基體系中引入線性電介質(zhì)clt，其最優(yōu)組分 x=0.30表現(xiàn)出極好的抗塑性變形能力，并獲得了超高的機械硬度值 hv=6.9gpa。超高的機械行為能夠為陶瓷材料在實際應用中的抗外力干擾的可靠性與穩(wěn)定性奠定基礎。