本發(fā)明屬于制氫，涉及一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程。

背景技術(shù)：

1、氫氣作為一種清潔的可再生能源，可廣泛應(yīng)用于化工合成、金屬冶煉、玻璃生產(chǎn)、制冷、燃料電池、半導(dǎo)體生產(chǎn)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的化石燃料制氫會產(chǎn)生大量二氧化碳、二氧化硫，氮氧化物等污染物?？稍偕茉粗茪渚哂械团欧诺膬?yōu)勢，但卻受制于成本。氨分子中含氫量高，且易液化易運輸，與其他含碳原料比，氨可以在一定條件下直接分解為氫氣和氮氣，沒有碳氧化物排放。因此，氨有望作為一種有前途的氫載體，為大規(guī)模氫儲存和利用提供了一種高效、高安全性和生態(tài)友好的選擇。

2、煉油行業(yè)的加氫裂化、常減壓、催化裂化、焦化等工序及煤化工行業(yè)的煤氣化及變換過程均會產(chǎn)生酸性廢水，這些酸性水的主要有害成分為硫化氫和氨。需要經(jīng)過汽提的方式脫除大部分硫、氨及其他雜質(zhì)，才能送入廢水處理單元。對于氨含量較低的酸性水，一般采用單塔低壓汽提，塔頂酸性氣采用克勞斯硫回收工藝將其中的硫化氫轉(zhuǎn)化成硫磺。也有通過對酸性氣燃燒將硫化氫生成二氧化硫，最終轉(zhuǎn)化為三氧化硫制取硫酸的工藝。以上兩種方法，酸性氣中的氨都是在高溫下燃燒生成氮氣、水及少量氮氧化物。這種通過燃燒使氨分解的工藝，造成了氨資源的浪費，也可能帶來最終尾氣中氮氧化物的超標(biāo)排放。對于氨含量較高的酸性水，采用單塔或雙塔加壓汽提工藝，將抽出的氨氣配置成液氨或氨水，回用于上游裝置注氨或作為產(chǎn)品出售，但一方面，上游裝置注氨需求量有限；另一方面，這類氨水售價低，經(jīng)濟效益差。此外，也有將含氨酸性氣聯(lián)產(chǎn)碳酸氫銨的報道，而碳酸氫銨一般作為化肥使用，售價和市場受季節(jié)影響較大，影響裝置運行負荷，經(jīng)濟效益不佳。因此，亟需開發(fā)高經(jīng)濟效益、低能耗、節(jié)能環(huán)保的新型酸性廢水處理工藝。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，具有經(jīng)濟效益好，能耗低，制氫成本低的特點。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種從酸性廢水中回收氨制取氫氣的工藝流程，所述工藝流程具體如下：

4、s1-1：將煉油或煤化工裝置排放的酸性廢水送入除油罐中，利用水油密度差除去浮油，得到除油廢水；

5、s1-2：將一部分除油廢水與循環(huán)水換熱后送入脫氨塔頂，余量除油廢水與脫氨塔釜液換熱后從脫氨塔中部進料，利用再沸器加熱脫氨塔釜液并產(chǎn)生上升蒸汽，與廢水逆流接觸后去除廢水中的二氧化碳及硫化氫并從塔頂排出廢氣送入廢氣處理單元，脫氨塔釜排出的廢水經(jīng)換熱后送廢水處理單元；

6、s1-3：脫氨塔側(cè)線產(chǎn)出粗氨氣經(jīng)三級冷凝后，冷凝液經(jīng)回流泵回流到除油罐，而未凝的富氨氣依次進入氨結(jié)晶塔及氨精制單元，經(jīng)吸附劑吸附脫除水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，得到精制氨氣；

7、s1-4：將精制氨氣送入氨分解反應(yīng)器，在改性氨分解催化劑的作用下分解氨氣，得到粗氫；

8、s1-5：將粗氫送入氫氣精制單元經(jīng)psa變壓吸附脫除硫化氫、氰化氫和氨雜質(zhì)，最終得到產(chǎn)品氫氣。

9、進一步的，所述s1-2中從除油罐出來進入脫氨塔頂?shù)膹U水量占除油廢水總體積的14.5~15.5%。

10、進一步的，所述s1-2中脫氨塔塔底操作壓力0.4~0.6?mpa，塔頂溫度為15~40?℃，塔底溫度為150~165?℃。

11、進一步的，所述s1-3中粗氨由脫氨塔側(cè)線采出，控制氨的濃度為15~35%，控制側(cè)線采出塔盤的溫度為138~144?℃。

12、進一步的，所述s1-3中三級冷凝的條件設(shè)置為一級冷凝器操作溫度為125~130℃，操作壓力0.3~0.35?mpa；二級冷凝器操作溫度為80~110?℃，操作壓力為0.15~0.25mpa；三級冷凝器操作溫度15~40℃，操作壓力為0.12~0.15?mpa。

13、進一步的，所述s1-3中氨結(jié)晶塔的操作溫度為-5~10?℃。

14、進一步的，所述s1-3中氨精制單元中填充的吸附劑為活性炭、活性氧化鋁中的一種。

15、進一步的，所述s1-4中氨分解反應(yīng)器的操作溫度為400~450?℃，操作壓力為常壓。

16、進一步的，所述s1-4中改性氨分解催化劑的制備方法如下，

17、s9-1：將硝酸鎳和硝酸鐵按照摩爾比3：1混合并加入到去離子水中，在常溫下超聲攪拌30?min得到溶液a，溶液a中的固液質(zhì)量比為1：50，在750~850?r/min的攪拌速度下將1m?naoh溶液滴加到溶液a中直至ph為9~10，繼續(xù)在室溫下攪拌6?h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到沉淀物，利用去離子水洗滌沉淀物并置于冷凍干燥機中干燥12?h，得到粉末b；

18、s9-2：將粉末b加入到2?m檸檬酸溶液中，在60?℃下超聲2~3?h，利用去離子水進行洗滌直至洗脫液的ph為7，置于真空烘箱中60?℃干燥6?h，得到粉末c；

19、s9-3：將粉末c置于馬弗爐中在高純氦氣保護下進行焙燒處理，焙燒時間為20~30min，焙燒溫度為400~500?℃，焙燒完畢后進行球磨處理，球磨轉(zhuǎn)速為450?r/min，球磨時間為1?h，得到粉末d；

20、s9-4：將粉末d和3?m三氯化釕水溶液按照質(zhì)量比1：（3~4）混合，超聲攪拌30?min，加入1?wt%硼氫化鈉溶液，繼續(xù)攪拌1?h，利用去離子水洗滌后置于真空干燥箱中100?℃干燥12?h，得到所述改性氨分解催化劑。

21、進一步的，所述s1-5中氫氣精制單元的操作壓力為1.5~1.7?mpa。

22、首先利用除油罐除油，通過重力沉降和密度差異去除廢水中的油脂，防止油脂對后續(xù)設(shè)備的堵塞和污染，提高廢水處理效率。利用脫氨塔脫氨，廢水中的氨與上升蒸汽形成氣液平衡，利用氨的揮發(fā)性進行分離，并有效去除二氧化碳及硫化氫廢氣。三級冷凝利用物質(zhì)在不同溫度下的相變原理，有效提高氨的回收率，減少氨的損失。氨結(jié)晶塔及氨精制單元利用不同物質(zhì)在特定條件下的溶解度和吸附性進行分離，去除氨中的水、硫化氫和羰基硫雜質(zhì)，提高氨的純度，為后續(xù)氨分解提供高質(zhì)量原料。在適宜溫度下氨在催化劑作用下分解為氫氣和氮氣，為后續(xù)氫氣精制提供原料。氫氣精制單元利用雜質(zhì)與吸收劑的物理性質(zhì)的差異進行分離，提高氫氣的純度，滿足后續(xù)使用要求。此外，通過換熱和冷凝等過程，提高了能源利用效率，降低了生產(chǎn)成本。

23、貴金屬釕基催化劑因其卓越的催化性能，在氨分解反應(yīng)中被公認(rèn)為最高效的催化劑。然而，釕在地球上的稀缺性和高昂成本限制了其廣泛應(yīng)用，亟需制備新型氨分解催化劑以減少釕的用量并提高其低溫活性。本發(fā)明采用簡便的共沉淀法制備了具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的鎳鐵層狀雙氫氧化物（nife?ldh）。在此基礎(chǔ)上通過引入檸檬酸，利用其插層效應(yīng)，調(diào)節(jié)了nife?ldh的層間距，豐富了層間陰離子的種類，并與金屬離子形成螯合物，從而顯著提高了金屬離子的分散性。隨后，采用高溫焙燒處理，有效脫除了nife?ldh的層間陰離子，獲得了各組分間高度交叉和均勻分布的混合氧化物。這一過程中，不僅產(chǎn)生了更多的氧空位和堿性位點，還為活性位點的引入提供了有利條件，促進了低溫下氮氣解吸和析氫作用。為了進一步提升氨分解反應(yīng)的催化性能，在上述結(jié)構(gòu)中引入了釕作為催化活性中心。釕的加入不僅增強了催化活性，還與鎳產(chǎn)生了一定協(xié)同作用，鎳能夠有效促進氨分子的吸附和活化，而釕則主要負責(zé)催化分解過程，促進氫氣的釋放，這種協(xié)同作用使得整體催化效率得到了顯著提升，為實現(xiàn)氨分解催化劑的高效、低成本應(yīng)用提供了新思路。

24、本發(fā)明的有益效果：

25、（1）采用本發(fā)明的工藝流程可將酸性廢水中的氨富集、提純后用于氫氣的制備，解決了現(xiàn)有工藝酸性廢水中氨回收利用經(jīng)濟效益差的問題，利用本工藝流程及催化劑進行的氨分解反應(yīng)溫度低，氨轉(zhuǎn)化效率高，為清潔制氫、安全儲氫提供一種高效、生態(tài)友好的選擇。得到的氫氣可直接用于各類加氫裝置用氫，也可作為甲醇、氨、甲烷的合成氣原料調(diào)整氫碳比的氫源。該工藝流程具有經(jīng)濟效益好，能耗低，制氫成本低的特點，為酸性廢水的回收利用提供一種新途徑。

26、（2）本發(fā)明采用共沉淀法制備有序?qū)訝頽ife?ldh，并通過檸檬酸插層調(diào)節(jié)層間距和陰離子種類，提高金屬離子分散性；高溫焙燒后獲得高度交叉分布的混合氧化物，產(chǎn)生更多氧空位和堿性位點；進一步引入釕作為催化活性中心，并與鎳協(xié)同作用，顯著提升整體催化效率，同時相較于傳統(tǒng)釕基氨分解催化劑成本得到有效降低。