本發(fā)明涉及鈉離子電池，特別是涉及一種硬碳材料及其制備方法、負(fù)極極片和電池。

背景技術(shù)：

1、鈉元素和鋰元素屬于同一主族，具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，且鈉資源儲(chǔ)量豐富，成本低廉，使鈉離子電池成為非常有發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能體系。由于鈉的離子半徑比鋰離子大30%，使得常規(guī)石墨作為鈉離子電池負(fù)極材料的優(yōu)勢(shì)并不大。相較于石墨，硬碳的層間距較大且結(jié)構(gòu)無(wú)序，可逆比容量較高，也已廣泛應(yīng)用于鈉離子電池研究。

2、硬碳負(fù)極材料大多采用生物質(zhì)碳前驅(qū)體熱解制得，是目前大多數(shù)負(fù)極廠商所布局的方向，同時(shí)生物質(zhì)原料來(lái)源廣泛，絕大部分是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品或是廢料。但是，生物質(zhì)硬碳的制備受困于地域、季節(jié)等差異，進(jìn)而導(dǎo)致制備的硬碳材料性能不穩(wěn)定，依然存在首次庫(kù)倫效率低，倍率性能差等問(wèn)題。除此之外，高分子樹(shù)脂材料也常常被用來(lái)制備硬碳負(fù)極，并且除了常用的熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂之外，生活中也存在很多滌綸樹(shù)脂（即生活塑料）。

3、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種硬碳材料及其制備方法、負(fù)極極片和電池。利用本發(fā)明提供的硬碳材料的制備工藝，制備得到的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉容量和優(yōu)異的倍率及循環(huán)性。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問(wèn)題：

3、本發(fā)明第一方面提供一種硬碳材料的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：對(duì)塑料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化塑料；

5、s2：將步驟s1所得預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液，再加入2,6吡啶二羧酸，交聯(lián)反應(yīng)得到塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體；

6、s3：將步驟s2所得塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體高溫碳化，即得所述硬碳材料。

7、優(yōu)選地，步驟s1中，所述塑料前驅(qū)體選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯中的一種或多種；

8、優(yōu)選地，所述塑料前驅(qū)體為廢舊塑料。

9、優(yōu)選地，當(dāng)所述塑料前驅(qū)體為廢舊塑料時(shí)，所述步驟s1為：使用強(qiáng)氧化劑對(duì)塑料前驅(qū)體溶解清洗，熱處理，離心洗滌，煅燒，得到預(yù)氧化塑料，所述強(qiáng)氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉中的一種或多種。

10、優(yōu)選地，步驟s1中，所述熱處理為恒溫?zé)崽幚?，所述熱處理的加熱方式選自水浴加熱、油浴加熱、微波加熱中的一種或多種，所述熱處理的溫度為50~100℃，所述熱處理的時(shí)間為1~5小時(shí)；

11、優(yōu)選地，所述煅燒的溫度為100~300℃，所述煅燒的時(shí)間為5~15小時(shí)。

12、優(yōu)選地，所述步驟s2為：將步驟s1所得預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液，再加入對(duì)羥基苯甲酸和2,6吡啶二羧酸，交聯(lián)反應(yīng)得到塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體。

13、優(yōu)選地，步驟s2中，所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或多種，且所述醇和去離子水的體積比為1：（1~5）。

14、優(yōu)選地，步驟s2中，所述預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液后，所述預(yù)氧化塑料在所述混合溶液中的濃度為0.1~1.5g/ml；

15、優(yōu)選地，步驟s2中，所述2,6吡啶二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸與所述預(yù)氧化塑料的質(zhì)量比1:1:(10~120)。

16、優(yōu)選地，步驟s2中，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件為密閉環(huán)境加熱反應(yīng)，在所述交聯(lián)反應(yīng)后，還包括離心過(guò)濾、清洗以及干燥的步驟；

17、優(yōu)選地，步驟s3中，所述高溫碳化在氮?dú)?、氬氣、氦氣、氖氣中的一種或多種氣氛下進(jìn)行；所述高溫碳化的升溫速率為0.5~5℃/min；所述高溫碳化的溫度為800~1400℃；所述高溫碳化的時(shí)間為3~7小時(shí)。

18、本發(fā)明第二方面提供一種負(fù)極極片，所述負(fù)極極片包括硬碳材料，所述硬碳材料根據(jù)本發(fā)明第一方面提供的硬碳材料的制備方法制備得到。

19、本發(fā)明第三方面提供一種電池，所述電池包括本發(fā)明第二方面提供的負(fù)極極片。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本申請(qǐng)具有以下有益效果：

21、本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠蔡疾牧系闹苽浞椒ㄊ紫韧ㄟ^(guò)對(duì)塑料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化處理，使其含氧官能團(tuán)大幅度增加；后使用2,6吡啶二羧酸作為含n摻雜劑，與所得預(yù)氧化塑料通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并利用2,6吡啶二羧酸的羧基官能團(tuán)和預(yù)氧化塑料的羥基官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng)，通過(guò)化學(xué)鍵使兩者連接成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的層網(wǎng)狀大分子（即塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體）；同時(shí)，對(duì)羥甲基苯甲酸作為鏈接預(yù)氧化塑料和2,6吡啶二羧酸的連接劑，其上的羧基與塑料中含氧官能團(tuán)發(fā)生中和反應(yīng)，羥甲基則與2,6吡啶二羧酸中的羧基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，既可以原位引入2,6吡啶二羧酸中的n元素，同時(shí)其分子內(nèi)苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)也可以擴(kuò)大材料的層間距。該塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體經(jīng)高溫碳化后所得硬碳材料的結(jié)構(gòu)相較現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)方法制備得到的硬碳材料更加穩(wěn)定，以該硬碳材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池的循環(huán)穩(wěn)定性更為優(yōu)異，具有極佳的電化學(xué)性能。

22、本申請(qǐng)?jiān)谥苽溆蔡疾牧系倪^(guò)程中通過(guò)使用2,6吡啶二羧酸作為含n摻雜劑以及對(duì)羥甲基苯甲酸作為鏈接劑，即可以通過(guò)2,6吡啶二羧酸本身具備的鏈接作用來(lái)增強(qiáng)2,6吡啶二羧酸和預(yù)氧化塑料之間的聚合程度，也可以通過(guò)對(duì)羥基苯甲酸鏈接預(yù)氧化塑料和2,6吡啶二羧酸的作用，使得最終得到的硬碳材料更加穩(wěn)定，塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體聚合度的增加也會(huì)提升碳化后硬碳材料循環(huán)穩(wěn)定性；而且在后續(xù)碳化中由于n元素的存在也會(huì)抑制碳層的定向生長(zhǎng)，在c周圍形成吡啶n缺陷，增強(qiáng)硬碳材料的無(wú)序性，并擴(kuò)大層間距，有利于增加硬碳材料的導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)，使得裝配有利用該方法制備得到的硬碳材料的鈉離子電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，表現(xiàn)出高儲(chǔ)鈉容量和優(yōu)異的倍率以及循環(huán)穩(wěn)定性。

23、本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠蔡疾牧系闹苽浞椒ê?jiǎn)單可行，綠色環(huán)保，可適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述塑料前驅(qū)體選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯中的一種或多種；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)所述塑料前驅(qū)體為廢舊塑料時(shí)，所述步驟s1為：使用強(qiáng)氧化劑對(duì)塑料前驅(qū)體溶解清洗，熱處理，離心洗滌，煅燒，得到預(yù)氧化塑料，所述強(qiáng)氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)碳酸鈉、濃硫酸、濃硝酸、氫氧化鈉中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述熱處理為恒溫?zé)崽幚?，所述熱處理的加熱方式選自水浴加熱、油浴加熱、微波加熱中的一種或多種，所述熱處理的溫度為50~100℃，所述熱處理的時(shí)間為1~5小時(shí)；

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，所述步驟s2為：將步驟s1所得預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液，再加入對(duì)羥基苯甲酸和2,6吡啶二羧酸，交聯(lián)反應(yīng)得到塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述醇選自甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇中的一種或多種，且所述醇和去離子水的體積比為1：（1~5）。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液后，所述預(yù)氧化塑料在所述混合溶液中的濃度為0.1~1.5g/ml；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的硬碳材料的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述交聯(lián)反應(yīng)的條件為密閉環(huán)境加熱反應(yīng)，在所述交聯(lián)反應(yīng)后，還包括離心過(guò)濾、清洗以及干燥的步驟；

9.一種負(fù)極極片，其特征在于，所述負(fù)極極片包括硬碳材料，所述硬碳材料根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的硬碳材料的制備方法制備得到。

10.一種電池，其特征在于，所述電池包括如權(quán)利要求9所述的負(fù)極極片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種硬碳材料及其制備方法、負(fù)極極片和電池。所述硬碳材料的制備方法包括如下步驟：對(duì)塑料前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)氧化處理，得到預(yù)氧化塑料；將所得預(yù)氧化塑料加入去離子水和醇的混合溶液，再加入2,6吡啶二羧酸，交聯(lián)反應(yīng)得到塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體；將所得塑料基樹(shù)脂碳前驅(qū)體高溫碳化，即得所述硬碳材料。利用本發(fā)明提供的硬碳材料的制備工藝，制備得到的硬碳材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并表現(xiàn)出良好的儲(chǔ)鈉容量和優(yōu)異的倍率及循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張斌梅,于清江,陳以蒙,徐丹,郭靖芳,江柯成,於洪將
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇正力新能電池技術(shù)股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6