本發(fā)明屬于鹽化工，具體涉及一種綜合利用硫酸鉀老鹵中鎂資源的方法。

背景技術(shù)：

1、氧化鎂是一種具有廣泛應(yīng)用的無機材料，由于其具備良好吸附特性，高度的耐火和絕緣性，在建材、水處理、醫(yī)療、化工和煉鋼工業(yè)中應(yīng)用頗多。特別是高純氧化鎂，被普遍用于高端耐熱耐火材料、導(dǎo)熱材料、磁性裝置填料、高端陶瓷原料等領(lǐng)域，經(jīng)濟附加值很高。

2、在我國東部沿海部分地區(qū)，由于鹵水資源豐富，當(dāng)?shù)佧}化工企業(yè)多采用鹵水資源生產(chǎn)硫酸鉀，其中使用光鹵石兌鹵生產(chǎn)硫酸鉀是目前最為常見的一種硫酸鉀的生產(chǎn)工藝，該種工藝在生產(chǎn)硫酸鉀同時還會副產(chǎn)出含有大量氯化鎂和硫酸鎂的老鹵。在現(xiàn)有技術(shù)體系下，這些老鹵多通過蒸發(fā)工藝濃縮干燥為粗氯化鎂產(chǎn)品外售，其產(chǎn)品品質(zhì)不高，工業(yè)附加值較低，經(jīng)濟價值有限。從成分上看，老鹵中氯化鎂和硫酸鎂含量高，雜質(zhì)鹽分量低，可作為高附加值氧化鎂產(chǎn)品的鎂源使用。而目前相關(guān)工藝路線和資料比較缺乏，為進一步提高鹵水資源利用率，提高鹽化工產(chǎn)業(yè)附加值，有必要對老鹵中鎂資源的利用方法進行深度開發(fā)。

3、公開號為cn114634193a的中國專利文件，公開了一種通過直接電解海水獲取氧化鎂的方法，該方法以海水為原料，直接通過電解海水使海水中的游離鎂生成氫氧化鎂沉淀，再將氫氧化鎂沉淀通過煅燒等手段轉(zhuǎn)化為氧化鎂。該方法的問題在于實施過程中由于水電解形成氫氧根的過程主要發(fā)生在電極陰極上，致使陰極附近氫氧根濃度較高，故電解時氫氧化鎂沉淀主要會在陰極附近生成，這些沉淀物很容易在陰極上形成垢層從而阻止電解反應(yīng)的繼續(xù)進行，不適合連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

4、公開號為cn114717579a的中國專利文件，公開了一種通過使用氯化鎂等鎂源，通過電解槽進行電化學(xué)沉積生產(chǎn)氫氧化鎂的方法。該方法先將鎂源溶解為水溶液，并加入氫氧化鎂晶種配制為電解液，然后將電解液送入電解槽電解，使游離鎂與水電解生成的氫氧根離子在氫氧化鎂晶種上沉積，從而獲得較大的氫氧化鎂沉淀。在該方法中，仍是難以避免結(jié)垢現(xiàn)象的發(fā)生，電解槽裝置一旦發(fā)生結(jié)垢，只能進行停機清洗，從而對生產(chǎn)效率產(chǎn)生不利影響，清洗成本高，不利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

5、另外，在常規(guī)的電解裝置或隔膜電解槽中，為產(chǎn)生形成氫氧化鎂沉淀所必須的氫氧根，需要克服水的電解電勢，這意味著電解過程中會產(chǎn)生氫氣，電解溶液中存在氯根等易電解離子，會產(chǎn)生氯氣等電解氣體。這些電解氣體大多易燃或有毒，存在生產(chǎn)安全隱患。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種綜合利用硫酸鉀老鹵中鎂資源的方法，通過雙極膜電滲析、電沉積晶化和納濾等工藝手段，以含氯化鎂和硫酸鎂的老鹵為原料制備高價值氧化鎂材料以及硫酸鎂，制得的氧化鎂材料具有鱗片球狀結(jié)構(gòu)，作為聚合物導(dǎo)熱填料性能佳，具備良好的市場價值，該方法適合連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種綜合利用硫酸鉀老鹵中鎂資源的方法，包括以下步驟：

3、（1）采用雙極膜電滲析器，先將澄清的老鹵送入雙極膜電滲析器鹽室，向堿室同時通入純水和含晶種的接收液，向酸室通入純水，經(jīng)雙極膜電滲析，分別由鹽室得到淡鎂鹵、酸室得到硫酸和鹽酸混合酸液、堿室得到富集鎂元素的接收液；

4、（2）向步驟（1）中得到的富集鎂元素的接收液中加入枸櫞酸、引發(fā)劑形成混合液，向混合液施加電壓，進行沉積和晶化，得到含鎂前驅(qū)體的濁液；

5、（3）將步驟（2）得到的含鎂前驅(qū)體的濁液進行離心分離，分別得到鎂前驅(qū)體、含晶種的接收液，并將含晶種的接收液返回步驟（1）；

6、（4）將步驟（3）中得到的鎂前驅(qū)體進行干燥、煅燒，得到氧化鎂；

7、（5）將步驟（1）中得到的硫酸和鹽酸混合酸液進行一段納濾分離，分別得到鹽酸、硫酸；

8、（6）將步驟（5）得到的硫酸摻入步驟（1）得到的淡鎂鹵中，經(jīng)二段納濾分離，分別得到鹽酸、硫酸鎂溶液；

9、（7）將步驟（6）得到的硫酸鎂溶液進行蒸發(fā)干燥，得到硫酸鎂。

10、進一步地，所述步驟（1）中，老鹵含有40wt%~45wt%的氯化鎂以及3.0wt%~4.0wt%的硫酸鎂；所述的雙極膜電滲析器的膜電流密度為500a/m2~800a/m2，鹽回收率為94%~96%。

11、進一步地，所述步驟（1）中所述的含晶種的接收液由枸櫞酸、氫氧化鎂、純水配制而成，其中鎂含量為0.5wt%~0.6wt%；調(diào)節(jié)進入堿室的純水量，控制富集鎂元素的接收液中鎂含量為2.5wt%~3.5wt%；通入鹽室老鹵與通入酸室純水的進料流量比率為1.0：3.0~4.0。

12、進一步地，所述步驟（2）中混合液中枸櫞酸濃度為0.5~0.7mol/l。

13、進一步地，所述步驟（2）中引發(fā)劑為氨水、尿素、硫酸銨的氨水溶液中的一種；混合液中引發(fā)劑的氮元素與富集鎂元素的接收液中鎂含量摩爾比為1.8~2.2:1.0。

14、進一步地，所述步驟（2）中向混合液施加的電壓為16kv~20kv，沉積和晶化時間為2.0h~3.0h。

15、進一步地，所述步驟（3）中含晶種的接收液中鎂含量為0.5wt%~0.6wt%。

16、進一步地，所述步驟（4）中干燥溫度為80°c~90°c，干燥后的鎂前驅(qū)體含水＜1wt%；煅燒溫度為850°c~950°c，煅燒時間為3.0h~3.5h。

17、進一步地，所述步驟（5）中一段納濾操作壓力為2.5mpa~3.0mpa，控制一段納濾產(chǎn)水中氯離子的回收率為90%~92%。

18、進一步地，所述步驟（6）中二段納濾操作壓力為3.5?mpa?~4.0mpa，控制二段納濾產(chǎn)水中氯離子回收率為98%~99%。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案，具有以下有益效果：

20、（1）本發(fā)明通過采用雙極膜電滲析的方法，對硫酸鉀老鹵進行分離、處理，利用雙極膜在通電情況下水解水生成氫氧根和氫離子的特點，能夠安全分離出硫酸鉀老鹵中鎂資源。相較于傳統(tǒng)電解工藝，不產(chǎn)生氫氣和氯氣等易燃和有毒氣體，工藝安全性高且無需克服水的電解電勢，功耗大大降低，有利于降低生產(chǎn)成本，適合于大規(guī)模連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

21、（2）本發(fā)明通過向富集鎂元素的接收液、枸櫞酸、引發(fā)劑的混合液施加超高電壓，從而在混合液中產(chǎn)生高壓電場。在電場的作用下混合液中的鎂離子水合能力增強，溶解度上升，形成過飽和態(tài)的鎂溶液，同時在引發(fā)劑和枸櫞酸的作用下，形成與水熱合成過程中類似的溶液體系，使得鎂元素在晶種的誘導(dǎo)下沉積生長成為具備一定微結(jié)構(gòu)的鎂前驅(qū)體，煅燒后可形成具有鱗片球狀結(jié)構(gòu)的氧化鎂。該法相較與傳統(tǒng)工藝中水熱合成，條件更為溫和，常壓或低壓環(huán)境中便可實施，更利于連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。

22、（3）本發(fā)明采用了向富集鎂元素的接收液中加入枸櫞酸、引發(fā)劑形成混合液，然后向混合液施加電壓進行沉積和晶化形成鎂前驅(qū)體的工藝過程。該過程中施加電壓所產(chǎn)生的高壓電場，可在混合液混合過程中經(jīng)富集鎂元素的接收液傳導(dǎo)回雙極膜電滲析器堿室，利用該高壓電場增強鎂元素水合作用，提升雙極膜電滲析器堿室中生成的氫氧化鎂的溶解度，使形成的氫氧化鎂在雙極膜表面的沉積作用進一步被抑制，同時使得氫氧化鎂在晶種上的定向沉積作用被增強。二者協(xié)同作用下，從而使電滲析器的操作穩(wěn)定性獲得提高，使整個工藝具備更好的生產(chǎn)保持性。

23、（4）本發(fā)明分離得到的氧化鎂使用edta滴定法測定均高于99.91%，高于hg/t2573-2012《工業(yè)輕質(zhì)氧化鎂測定》中優(yōu)等品氧化鎂≥95%的規(guī)定，得到的氧化鎂為高純氧化鎂，該氧化鎂具有亞微米級的鱗片球狀結(jié)構(gòu)，比表面積在117.8m2/g以上，作為導(dǎo)熱填料用于pvc聚合物時，較現(xiàn)行市場產(chǎn)品具備更高導(dǎo)熱性能。獲得的硫酸鎂以七水合硫酸鎂計純度不低于99.16%，按hg/t?2680-2017《工業(yè)硫酸鎂》中一等品七水合硫酸鎂計純度≥99.0的規(guī)定，該硫酸鎂屬一等品。