本技術(shù)涉及靶材，尤其是涉及一種鎵和鋯共摻雜氧化鋅靶材的制備方法。

背景技術(shù)：

1、透明導(dǎo)電氧化物（tco）薄膜是一類具有高可見光透射率和低電阻率的材料，被廣泛的應(yīng)用于各種光電器件中，包括平板顯示器、觸摸屏、發(fā)光二極管和太陽能電池等光電子器件。隨著電子產(chǎn)品和光電器件日益發(fā)展，傳統(tǒng)的導(dǎo)電氧化物如銦錫氧化物（ito），由于銦、錫等元素較為稀缺且價(jià)格昂貴，其價(jià)格波動(dòng)較大且供應(yīng)可能面臨風(fēng)險(xiǎn)。因此尋找替代材料成為了一項(xiàng)重要的課題，氧化鋅濺射靶材應(yīng)運(yùn)而生，其具有價(jià)格低廉、資源豐富、制備工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以有效解決銦、錫資源稀缺和價(jià)格高漲的問題。

2、目前，氧化鋅濺射靶材的制備技術(shù)已經(jīng)逐漸成熟，包括化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、磁控濺射等多種方法，通過優(yōu)化制備工藝和工藝參數(shù)，可以獲得具有高透明性、低電阻率、良好結(jié)晶性和致密性的氧化鋅薄膜，能夠滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

3、由于氧化鋅薄膜具有寬禁帶、安全無毒和易于摻雜等特點(diǎn)，摻雜氧化鋅薄膜也可以應(yīng)用于薄膜太陽能電池中，其中對(duì)zno體系材料的主要摻雜包括硼摻雜(bzo)、鋁摻雜(azo)，鎵摻雜(gzo)、鎂鎵共摻雜(mgzo)，其中azo和gzo薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能而備受關(guān)注，可以應(yīng)用于薄膜太陽能電池中，但?這兩種薄膜在較高溫度下工作時(shí)，電阻率上升較快，暴露出熱穩(wěn)定性不足的問題?。

4、肖斌（azo透明導(dǎo)電薄膜的制備及性能研究?華南理工大學(xué)?碩士學(xué)位論文?2015）研究了摻鋁氧化鋅薄膜的直流磁控濺射法的室溫制備及其性能，研究了靶材al含量對(duì)azo薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)及電學(xué)性能的影響。

5、但是該摻鋁氧化鋅透明導(dǎo)電薄膜的遷移率較低、電阻率較高，對(duì)薄膜太陽能電池效率的提升有限。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了獲得低電阻率、高遷移率的氧化鋅摻雜導(dǎo)電薄膜，本技術(shù)提供了一種鎵和鋯共摻雜氧化鋅靶材的制備方法。

2、本技術(shù)提供的一種鎵和鋯共摻雜氧化鋅靶材的制備方法，采用如下的技術(shù)方案：

3、一種鎵和鋯共摻雜氧化鋅靶材的制備方法，包括如下步驟：

4、s1：將氧化鋯、氧化鎵、水、分散劑混合均勻，研磨，得到漿料一；

5、s2：將氧化鋅、水、分散劑混合均勻后，加入漿料一，混合均勻，再加入粘結(jié)劑和增塑劑，混合均勻，研磨，得到漿料二；

6、s3：對(duì)漿料二噴霧干燥造粒后，過篩，得到粒狀粉料；

7、s4：對(duì)粒狀粉料液壓、冷等靜壓成型，得到素胚；

8、s5：對(duì)素胚進(jìn)行燒結(jié)，冷卻后，得到鎵鋯共摻雜氧化鋅靶材。

9、通過采用上述技術(shù)方案，鋯和鎵的離子半徑與鋅的離子半徑相接近，鋯離子（zr4+）和鎵離子（ga3+）取代鋅離子（zn2+）后可以提供更多的電子和更多的氧空穴，從而提高薄膜的導(dǎo)電性以及遷移率。除此之外，鋯和鎵共摻雜的氧化鋅靶材，燒結(jié)溫度低，能夠減少設(shè)備的損傷。

10、分散劑的加入，一方面可以在金屬氧化物表面吸附后，使得金屬氧化物顆粒表面帶上同種電荷，從而使得金屬氧化物顆粒能夠均勻地分散在體系中。另一方面，分散劑中的錨固基團(tuán)能夠牢固地吸附在氧化鋅顆粒表面，而溶劑化鏈段則伸展在介質(zhì)中，形成一個(gè)類似于“保護(hù)殼”的結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬氧化物顆粒相互靠近時(shí)，溶劑化鏈段之間會(huì)產(chǎn)生相互排斥作用，阻止顆粒的聚集，保持分散狀態(tài)。這種空間位阻效應(yīng)可以有效地防止顆粒間的團(tuán)聚。

11、增塑劑的加入能夠發(fā)揮其空間位阻和削弱顆粒間相互作用力的作用，使顆粒更容易分散。同時(shí)，粘結(jié)劑在這個(gè)階段也開始吸附在顆粒表面，利用增塑劑創(chuàng)造的良好分散條件，更好地覆蓋顆粒表面，與顆粒上的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，形成粘結(jié)。兩者的共同作用能夠有效提高靶材的可塑性和粘結(jié)強(qiáng)度。

12、對(duì)漿料二進(jìn)行噴霧干燥，過篩后，得到粒狀粉料更細(xì)小均一，使得各金屬氧化物顆粒分布更加均勻，避免了成分的偏析，這種顆粒的均勻性在成型過程中有更好的填充性。因?yàn)轭w粒大小均勻、分布合理，在模具中受到壓力時(shí)，它們能夠更緊密地堆積在一起，形成密度更高、結(jié)構(gòu)更均勻的素胚。

13、其中，對(duì)粒狀粉料先液壓后冷等靜壓能夠更好地保持靶材的形狀穩(wěn)定性，減少坯體內(nèi)部的氣孔和孔隙，使靶材的最終密度和強(qiáng)度更高，高致密度的靶材在使用過程中能夠更好地承受濺射等工藝，減少靶材的損耗和變形，高強(qiáng)度的靶材能夠承受后續(xù)加工、運(yùn)輸和使用過程中的外力作用，降低靶材破裂或損壞的風(fēng)險(xiǎn)。

14、在燒結(jié)過程中，這種顆粒的均勻性能夠更好地相互融合，可以更有效地改變氧化鋅的晶格結(jié)構(gòu)，提高其載流子濃度，從而使靶材在應(yīng)用中表現(xiàn)出更好的性能。

15、優(yōu)選的，步驟s1中，氧化鋯占金屬氧化物總質(zhì)量的0.2%~3%，氧化鎵占金屬氧化物總質(zhì)量的0.5%~5%，分散劑占金屬氧化物總質(zhì)量的0.5%~0.8%，水占金屬氧化物總質(zhì)量的15%~50%。

16、優(yōu)選的，步驟s1中，將氧化鋯、氧化鎵、水混合30min~180min，再加入分散劑混合30min~180min，轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)，砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為600~1000rmp，研磨200~300min，得到粒度d90<0.7μm的漿料一。

17、優(yōu)選的，步驟s2中，氧化鋅占金屬氧化物總質(zhì)量的92%~99.3%，水占金屬氧化物總質(zhì)量的30%~100%，分散劑占金屬氧化物總質(zhì)量的0.5%~1.5%，粘結(jié)劑占金屬氧化物總質(zhì)量的1%~5%，增塑劑占金屬氧化物總質(zhì)量的0.25%~1.25%。

18、優(yōu)選的，步驟s2中，將氧化鋅、水、分散劑混合30min~180min，再加入漿料一混合30min~180min，再加入粘結(jié)劑和增塑劑，混合30min~180min后，轉(zhuǎn)入砂磨機(jī)，砂磨機(jī)的轉(zhuǎn)速設(shè)為600~2000rpm，研磨30~300min，得到粒度d90<0.7μm的漿料二。

19、優(yōu)選的，所述分散劑為十六烷基磺酸鈉、羧酸鹽、六偏磷酸鈉中至少一種。

20、優(yōu)選的，所述羧酸鹽為聚丙烯酸鈉。

21、優(yōu)選的，所述分散劑包括十六烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉，所述十六烷基磺酸鈉與六偏磷酸鈉的質(zhì)量之比為0.3~0.7:1。

22、通過采用上述技術(shù)方案，十六烷基磺酸鈉、六偏磷酸鈉復(fù)配使用時(shí)，能夠發(fā)揮協(xié)同分散作用。這是由于：一方面，十六烷基磺酸鈉和六偏磷酸鈉在水溶液中均會(huì)電離出負(fù)電荷，兩者所帶的負(fù)電荷會(huì)相互疊加，進(jìn)一步增強(qiáng)金屬氧化物顆粒表面的負(fù)電性，從而更大程度地增加顆粒之間的靜電斥力，使氧化鋅顆粒在體系中能夠更加穩(wěn)定地分散。另一方面，十六烷基磺酸鈉的長(zhǎng)鏈烷基提供了較為柔性的空間位阻，而六偏磷酸鈉的交聯(lián)結(jié)構(gòu)則提供了更穩(wěn)固的空間位阻，兩者共同作用，使氧化鋅顆粒在溶液中的分散狀態(tài)更加穩(wěn)定。

23、優(yōu)選的，所述分散劑包括十六烷基磺酸鈉、聚丙烯酸鈉，所述十六烷基磺酸鈉和聚丙烯酸鈉的質(zhì)量之比為1:1~3。

24、通過采用上述技術(shù)方案，十六烷基磺酸鈉、聚丙烯酸鈉復(fù)配使用時(shí)，能夠發(fā)揮協(xié)同分散作用。這是由于：一方面，十六烷基磺酸鈉主要通過靜電斥力和空間位阻效應(yīng)來實(shí)現(xiàn)分散，但其分子結(jié)構(gòu)相對(duì)較小，單獨(dú)使用時(shí)，分散效果可能會(huì)受到一定影響，而聚丙烯酸鈉的高分子結(jié)構(gòu)使得分散狀態(tài)具有更好的穩(wěn)定性和抗干擾能力。另一方面，十六烷基磺酸鈉能夠優(yōu)先在金屬氧化物顆粒表面找到合適的吸附位點(diǎn)并快速吸附，這也為聚丙烯酸鈉的吸附提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)，使聚丙烯酸鈉能夠更牢固地吸附在顆粒表面，進(jìn)一步增強(qiáng)了顆粒的負(fù)電荷密度和空間位阻效應(yīng)，從而進(jìn)一步提高了分散劑對(duì)金屬氧化物顆粒的分散能力。

25、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素中至少一種。

26、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素，所述聚乙烯醇和羥丙基甲基纖維素的質(zhì)量之比為1.2~1.4:1。

27、通過采用上述技術(shù)方案，聚乙烯醇與羥丙基甲基纖維素復(fù)配使用，能夠發(fā)揮較好的協(xié)同粘結(jié)作用，采用聚乙烯醇稍多的比例有助于提供較強(qiáng)的粘結(jié)力主干，聚乙烯醇分子鏈上豐富的羥基能夠與氧化鋅顆粒和漿料一顆粒表面的活性基團(tuán)形成氫鍵，較多的聚乙烯醇能夠更好的包裹顆粒，在顆粒之間構(gòu)建起初步的粘結(jié)框架。而羥丙基甲基纖維素分子鏈的柔韌性和特殊的空間構(gòu)象使其能夠深入到聚乙烯醇無法完全覆蓋的微觀區(qū)域，使得顆粒之間的接觸更加緊密，可以提高載流子的遷移率，降低了電阻率，進(jìn)而提升了導(dǎo)電性能。

28、優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑包括聚丙烯酸、聚乙烯醇，所述聚丙烯酸和聚乙烯醇的質(zhì)量之比為0.5~0.7:1。

29、通過采用上述技術(shù)方案，聚丙烯酸和聚乙烯醇復(fù)配使用，能夠發(fā)揮較好的協(xié)同粘結(jié)作用。一方面，聚乙烯醇分子鏈上含有大量的羥基，聚丙烯酸分子鏈上含有羧基，羧基會(huì)部分電離形成羧酸鹽離子，未電離的羧基能夠與聚乙烯醇上的羥基形成氫鍵，這種氫鍵作用在兩種聚合物之間起到了橋梁的作用，將它們緊密地連接在一起，增強(qiáng)了粘結(jié)體系的內(nèi)聚力，使得氧化鋅顆粒與漿料一顆粒更好的結(jié)合在一起，從而提高了整體的粘結(jié)強(qiáng)度。而羧酸鹽離子在一定程度上，可以與顆粒表面帶正電荷的部分或者其他帶有相反電荷的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)吸附或微弱的化學(xué)反應(yīng)，這些化學(xué)鍵的形成比單純的物理吸附更加牢固，能夠大大增強(qiáng)氧化鋅顆粒和漿料一顆粒之間的結(jié)合力。另一方面，聚乙烯醇分子鏈相對(duì)較為規(guī)整，在粘結(jié)過程中可以占據(jù)一定的空間，形成較為有序的結(jié)構(gòu)，而聚丙烯酸分子鏈由于羧基的存在和部分電離，具有一定的伸展性和柔韌性，能夠更好地適應(yīng)顆粒表面的不規(guī)則形狀和微觀結(jié)構(gòu)。兩者在空間結(jié)構(gòu)上的互補(bǔ)性使得它們能夠共同填充顆粒之間的空隙，形成更加緊密的粘結(jié)層，提高粘結(jié)的密封性和穩(wěn)定性，并且在后續(xù)的加工過程（如干燥、燒結(jié)等）中，也能維持這種良好的結(jié)合狀態(tài)，從而提高載流子的遷移率，降低了電阻率，進(jìn)而提升了導(dǎo)電性能。

30、優(yōu)選的，所述增塑劑為聚乙二醇、聚丙烯酸羥乙酯、醚類中的至少一種。

31、優(yōu)選的，所述醚類為聚乙二醇醚。

32、優(yōu)選的，將粘結(jié)劑與水混合制成均勻的分散液，然后再加入到氧化鋅體系中。

33、優(yōu)選的，將增塑劑與水混合制成均勻的分散液，然后再加入到氧化鋅體系中。

34、優(yōu)選的，所述增塑劑包括聚乙二醇、聚乙二醇醚，所述聚乙二醇和聚乙二醇醚的質(zhì)量之比為1:0.4~0.6。

35、通過采用上述技術(shù)方案，采用聚乙二醇和聚乙二醇醚復(fù)配使用時(shí)，由于聚乙二醇分子鏈柔順且相對(duì)線性，可以填充到聚乙二醇醚分子鏈及其側(cè)鏈形成的空間網(wǎng)絡(luò)中，共同構(gòu)建一個(gè)更加致密的空間位阻體系，這種協(xié)同作用能夠更顯著地降低漿料一顆粒和氧化鋅顆粒之間的相互作用力，使靶材的可塑性和柔韌性得到增強(qiáng)。例如，在壓制靶材的過程中，顆粒能更順暢地移動(dòng)和變形，減少漿料一顆粒和氧化鋅顆粒之間的摩擦和團(tuán)聚現(xiàn)象。

36、在聚乙二醇和聚乙二醇醚復(fù)配體系中，聚乙二醇先初步吸附在漿料一顆粒和氧化鋅顆粒表面，為聚乙二醇醚的進(jìn)一步吸附創(chuàng)造有利條件。聚乙二醇醚隨后憑借其更強(qiáng)的極性相互作用和特殊的分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)漿料一顆粒和氧化鋅顆粒的吸附和分散效果，這使得漿料一顆粒和氧化鋅顆粒在增塑劑體系中分散得更加均勻，有利于提高靶材的質(zhì)量和性能。

37、由于聚乙二醇和聚乙二醇醚結(jié)構(gòu)相似，它們具有較好的相容性。在混合體系中，它們相互交織，減少了因成分差異而導(dǎo)致的相分離現(xiàn)象。這種穩(wěn)定性在長(zhǎng)期儲(chǔ)存或使用過程中非常重要，能夠保證增塑劑在靶材中的均勻分布，從而持續(xù)發(fā)揮增塑作用。

38、優(yōu)選的，所述增塑劑包括聚乙二醇、聚丙烯酸羥乙酯，所述聚乙二醇和聚丙烯酸羥乙酯的質(zhì)量之比為1:0.2~0.4。

39、通過采用上述技術(shù)方案，一方面，采用聚乙二醇和聚丙烯酸羥乙酯復(fù)配使用時(shí)，兩者的極性相互作用相互補(bǔ)充。聚乙二醇可以先初步吸附在漿料一顆粒和氧化鋅顆粒表面，為聚丙烯酸羥乙酯的進(jìn)一步吸附提供基礎(chǔ)，而聚丙烯酸羥乙酯的強(qiáng)極性官能團(tuán)則可以增強(qiáng)對(duì)漿料一顆粒和氧化鋅顆粒的吸附力和分散效果。這種協(xié)同作用使得漿料一顆粒和氧化鋅顆粒更好地在增塑劑體系中均勻分布，提高靶材的質(zhì)量和性能。

40、另一方面，聚乙二醇和聚丙烯酸羥乙酯復(fù)配使用后，聚乙二醇的柔順分子鏈和聚丙烯酸羥乙酯的復(fù)雜空間結(jié)構(gòu)相互協(xié)同。聚乙二醇的分子鏈可以填充在聚丙烯酸羥乙酯分子鏈形成的空間網(wǎng)絡(luò)中，共同構(gòu)成一個(gè)更加緊密和復(fù)雜的空間位阻體系。這種協(xié)同作用能夠更有效地降低漿料一顆粒和氧化鋅顆粒之間的相互作用力，增加靶材的可塑性和柔韌性。

41、聚丙烯酸羥乙酯的存在還可以在一定程度上抑制聚乙二醇在低溫階段過快分解，提高體系的熱穩(wěn)定性，減少在加工過程中因溫度升高而導(dǎo)致的增塑劑降解和性能下降，使得鎵鋯共摻雜氧化鋅靶材能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)保持良好的加工性能和增塑效果。

42、優(yōu)選的，步驟s3中，噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度在150~250℃，出風(fēng)溫度50~150℃，噴霧轉(zhuǎn)速在8000~15000rpm，過篩目數(shù)為40目~120目。

43、優(yōu)選的，步驟s4中，液壓壓力為磨具面積的0.04~0.07倍（壓力單位是kn，面積單位是mm2），冷壓壓力為200~400mpa，冷壓時(shí)間為1~100min。

44、優(yōu)選的，步驟s5中，燒結(jié)過程依次分為脫脂段，升溫段，保溫段以及降溫段，分別對(duì)應(yīng)的燒結(jié)溫度為0~800℃，800~1400℃，1350~1400℃以及降至室溫，脫脂的速率在0.01~0.5℃/min，升溫速率在0.5~1.0℃/min，保溫時(shí)間為5~20h，降溫速率-3℃~-0.5℃/min，燒結(jié)時(shí)不通任何氣體。

45、優(yōu)選的，所述制備方法還包括將得到的鎵鋯共摻雜氧化鋅靶材進(jìn)一步加工。

46、優(yōu)選的，所述加工的步驟具體為：將鎵鋯共摻雜氧化鋅靶材切割成不同的規(guī)格，調(diào)整表面粗糙度為0.5~1.0μm，之后采用金屬銦進(jìn)行綁定，綁定率在85%以上。

47、優(yōu)選的，采用上述制備方法制得的鎵鋯共摻雜氧化鋅靶材進(jìn)行磁控濺射鍍膜后，得到鎵鋯共摻雜氧化鋅薄膜。

48、優(yōu)選的，磁控濺射使用的氣氛包括o2、h2、ar，氣氛中o2、h2、ar體積分?jǐn)?shù)分布為2%~5%，0.1%~0.5%，93.5%~97.9%；沉積壓力在0.3~1.5pa，氣體流速為10~25sccm，靶材和基片的距離為5~10cm，濺射功率為20~40w，薄膜沉積厚度為50~400nm，鍍膜后將薄膜進(jìn)行退火，退火溫度在150℃~400℃，退火時(shí)間為2~5h，降溫，得到鎵鋯共摻雜氧化鋅薄膜。

49、綜上所述，本技術(shù)包括以下至少一種有益技術(shù)效果：

50、1、本技術(shù)將鎵和鋯共摻雜氧化鋅靶材，基于鋯（zr4+）的離子半徑，鎵（ga3+）的離子半徑和鋅（zn2+）的離子半徑相接近，zr4+、ga3+取代zn2+后能夠提供更多的電子和氧空穴，從而提高薄膜的導(dǎo)電性以及遷移率。除此之外，鎵和鋯共摻雜氧化鋅后還可以降低燒結(jié)溫度，減少設(shè)備的損傷。

51、2、本技術(shù)通過采用復(fù)配分散劑的協(xié)同作用，使金屬顆粒形成更加穩(wěn)定、均勻的分散體系，從而提高薄膜的導(dǎo)電性和遷移率。

52、3、本技術(shù)通過采用復(fù)配粘結(jié)劑、復(fù)配增塑劑，它們之間的協(xié)同作用可以更有效地填充顆粒間的空隙并優(yōu)化靶材的結(jié)構(gòu)，使氧化鋅顆粒在高溫下能夠緊密燒結(jié)在一起，減少孔隙的產(chǎn)生，提高相對(duì)密度；復(fù)配粘結(jié)劑將氧化鋅顆粒粘結(jié)成一個(gè)整體，復(fù)配增塑劑則使這個(gè)整體的內(nèi)部導(dǎo)電性能得到優(yōu)化，減少了電子傳輸?shù)淖璧K，從而提高了靶材的導(dǎo)電性。