本發(fā)明涉及雙氧水提純領域，尤其是涉及一種雙氧水的提純方法。

背景技術：

1、雙氧水（過氧化氫水溶液）作為一種綠色環(huán)保的氧化劑，在化工行業(yè)中扮演著重要的角色。自從1811年雙氧水被開發(fā)研制出來，現(xiàn)有技術對雙氧水的研究越發(fā)深入，雙氧水的應用領域也越發(fā)多樣化。目前，雙氧水在生物醫(yī)藥方面主要用于制藥助劑、低溫等離子滅菌、生物傳感器、農藥助劑等；在化學工業(yè)方面主要用于氧化劑、工業(yè)原料；在食品工業(yè)方面主要用于食品添加劑等；在航空航天方面雙氧水能夠與硼氫化氰等組成燃料電池，作為推進助劑使用；在電子工業(yè)方面主要用于電極修飾、廢棄電路板拆解等。

2、現(xiàn)有技術中，雙氧水的工業(yè)生產方法主要有電解法、氫氧直接合成法、異丙醇氧化法、氧陰極還原法、蒽醌法等。目前，蒽醌法制備雙氧水在生產過程中具有大規(guī)模、低能耗、低成本和易于操作等優(yōu)點，已經(jīng)逐漸成了主流的雙氧水生產工藝。其是以烷基蒽醌的有機溶劑為原料，在一定壓力、溫度條件下，通入氫氣進行氫化后，再與空氣或氧氣接觸進行逆流氧化，經(jīng)萃取、再生、精制、濃縮等后處理，最終制得質量分數(shù)為20-30%的工業(yè)級雙氧水。但是，采用蒽醌法制備的工業(yè)級雙氧水中含有一定含量的有機雜質、金屬雜質等，其有機雜質主要包括有：重芳烴、磷酸三辛酯、2-甲基環(huán)已基醋酸酯、蒽醌及其衍生物等。工業(yè)級雙氧水中的雜質嚴重影響其下游應用效果，由此針對工業(yè)級雙氧水的提純具有重要技術意義和價值。

3、現(xiàn)有的工業(yè)級雙氧水的提純方法主要有：精餾法、樹脂吸附法、膜分離法、萃取法等。其中，精餾法和萃取法存在有處理成本高、能耗高、后處理繁瑣等缺陷，樹脂吸附法和膜分離法成為工業(yè)級雙氧水提純的主流方法。在采用膜分離法處理工業(yè)級雙氧水中，直接對質量分數(shù)為20-30%的工業(yè)級雙氧水進行處理，由于工業(yè)級雙氧水濃度較低，存在有處理效率低、處理能耗高及處理效果不穩(wěn)定的問題。因此，現(xiàn)有技術中一般先對工業(yè)級雙氧水進行濃縮處理，將其濃縮至濃度超過45wt%后，再進行后續(xù)的膜分離處理；如中國專利cn115557470a公開了一種電子級雙氧水的生產方法及生產裝置，其采用蒸發(fā)器、精餾塔配合濃縮工業(yè)級雙氧水至濃度超過50%后，再進行后續(xù)的兩級反滲透機構膜分離。

4、該專利雖然能夠克服前述直接對低濃度工業(yè)級雙氧水進行處理的缺陷，但在工業(yè)化規(guī)模生產的實際操作過程中，在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，由于濃縮后的雙氧水濃度高，具有強氧化性，易于導致膜材料的氧化降解，進而導致膜材料的分離性能、機械性能降低，不僅影響雙氧水的膜分離處理效果，還導致膜材料的有效使用壽命短，需要頻繁維護、更換，處理成本高。同時，濃縮后的雙氧水中大量金屬雜質的存在，不僅影響膜材料對有機雜質的處理效果，還會降低膜材料的耐氧化性能，加速膜材料的氧化降解，進一步導致膜材料的分離性能、機械性能、使用壽命的劣化。

5、進一步的，現(xiàn)有對高濃度雙氧水的膜分離處理過程中，水分子易于在膜材料表面附著和聚集，影響高濃度雙氧水的連續(xù)化膜分離處理效果和處理效率，導致在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，對高濃度雙氧水的膜分離處理的處理穩(wěn)定性不佳，無法實現(xiàn)理想的膜分離連續(xù)處理效果及處理效率。

技術實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供一種雙氧水的提純方法，能夠在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，有效避免高濃度雙氧水強氧化性對膜材料的不利影響，在保持膜材料良好使用壽命、機械性能的同時，進一步避免濃縮雙氧水中金屬雜質對膜材料的不利影響，能夠對濃縮雙氧水中有機雜質、金屬雜質進行同步分離，實現(xiàn)對雙氧水的連續(xù)有效提純；以及在連續(xù)化膜分離處理中，有效避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)處理穩(wěn)定性。

2、為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：

3、一種雙氧水的提純方法，由以下步驟組成：制備改性中空纖維復合膜、濃縮、一級膜分離、二級膜分離。

4、所述制備改性中空纖維復合膜，由以下步驟組成：制備預改性活性炭、一次處理、二次處理。

5、所述制備預改性活性炭的方法為，將納米活性炭投入至盛裝有甲苯的反應釜中，攪拌20-30min后，繼續(xù)投入丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體和硅烷改性劑，然后采用氮氣完全置換反應釜內的空氣，在氮氣氣氛保護下，攪拌升溫至50-55℃，保溫攪拌30-40min后，攪拌升溫至80-85℃，保溫；攪拌投入引發(fā)劑，繼續(xù)保溫攪拌2.5-3.5h，冷卻至室溫，過濾分離獲得固體物后；采用4-5倍重量的甲苯洗滌固體物2-3次后，干燥，制得預改性活性炭。

6、所述制備預改性活性炭中，納米活性炭的平均粒徑為90-100nm；

7、丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸甲酯的重量比為3-3.2:1；

8、交聯(lián)單體為n,n-二甲基甲基丙烯酰胺；

9、硅烷改性劑為甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷；

10、引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

11、所述制備預改性活性炭中，納米活性炭、甲苯、丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體、硅烷改性劑、引發(fā)劑的重量比為15-16:80-85:63-66:7-8:3-3.3:2-2.5。

12、所述一次處理的方法為，將預改性活性炭投入至無水乙醇中，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550、二月桂酸二丁基錫，攪拌20-30min后，制得一次處理液；然后將干燥的硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜完全浸漬至一次處理液中，并控制浸漬壓力為0.12-0.15mpa，浸漬30-50s后，取出浸漬后的硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜，轉入至恒溫箱內，85-90℃干燥4-5h后，升溫至135-140℃，保溫熱處理20-30min，制得一次處理復合膜。

13、所述一次處理中，硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜的孔徑為0.2-0.3μm，膜內徑為0.7-0.8mm，膜壁厚為0.5-0.6mm；

14、預改性活性炭、無水乙醇、聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550、二月桂酸二丁基錫的重量比為7-7.2:100-105:12-13:1.4-1.5:0.08-0.1；

15、干燥的硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜與一次處理液的體積比為1:3-3.5。

16、所述二次處理的方法為，將預改性活性炭投入至去離子水中，攪拌10-20min后，繼續(xù)投入六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，繼續(xù)攪拌20-30min后，制得二次處理液；然后將一次處理復合膜完全浸漬至二次處理液中，浸漬30-40min后，取出浸漬后的一次處理復合膜，轉入至恒溫箱內，50-55℃靜置2-3h后，90-95℃干燥4-5h，制得改性中空纖維復合膜。

17、所述二次處理中，預改性活性炭、去離子水、六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑的重量比為4-4.5:300-305:0.6-0.62:8.3-8.4；

18、一次處理復合膜與二次處理液的體積比為1:2.5-3。

19、所述濃縮的方法為，將質量濃度為20-30%的工業(yè)級雙氧水導入至降膜蒸發(fā)器內，經(jīng)降膜蒸發(fā)濃縮至質量濃度為50-55%，獲得濃縮雙氧水并導入至暫存罐內冷卻至室溫，待用。

20、所述一級膜分離的方法為，將改性中空纖維復合膜裝配至中空纖維膜組件后，分別裝入至一級膜分離裝置和二級膜分離裝置內，將暫存罐內的濃縮雙氧水持續(xù)導入至一級膜分離裝置內，并控制濃縮雙氧水的通入流量為380-400kg/h，膜分離壓力為0.23-0.25mpa，持續(xù)進行一級膜分離后，獲得一級膜分離液，并持續(xù)導入至二級膜分離裝置內。

21、所述一級膜分離中，一級膜分離裝置的有效膜面積為18-20m2。

22、所述二級膜分離的方法為，二級膜分離裝置持續(xù)接收來自一級膜分離裝置的一級膜分離液，控制膜分離壓力為0.27-0.3mpa，持續(xù)進行二級膜分離后，獲得提純后的雙氧水產品，并持續(xù)導入至產品罐內存儲。

23、所述二級膜分離中，二級膜分離裝置的有效膜面積為23-25m2。

24、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

25、（1）本發(fā)明的雙氧水的提純方法，在改性中空纖維復合膜的制備中，制備預改性活性炭步驟中，采用丙烯酸酯類單體、交聯(lián)單體和硅烷改性劑配合對納米活性炭進行處理，能夠在納米活性炭表面引入可交聯(lián)基團（丙烯酸酯基、硅烷基等），有效提高后續(xù)預改性活性炭與硅橡膠的復合性能，并同時改善納米活性炭的疏水性能；然后在一次處理步驟中，預改性活性炭通過其表面的可交聯(lián)基團與聚甲基辛基硅氧烷、硅烷偶聯(lián)劑kh-550配合，通過與硅橡膠單體的交聯(lián)復合，能夠有效復合至硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜外表面，并形成交聯(lián)的多孔復合結構，并通過硅烷偶聯(lián)劑kh-550進一步改善一次處理復合膜的疏水性能，避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)膜分離處理的穩(wěn)定性；通過預改性活性炭、聚甲基辛基硅氧烷與硅橡膠/聚砜中空纖維復合膜的復合，能夠在提高其機械性能的同時，改善膜材料的穩(wěn)定性和抗氧化性，提高其在應用過程中對不利因素的抵御性能，延長使用壽命；然后在二次處理步驟中，采用預改性活性炭與原位生成的金屬有機框架材料配合，通過化學鍵合及界面結合，進一步改善膜材料的穩(wěn)定性、抗氧化性及機械性能，延長膜材料有效使用壽命，提高膜材料對連續(xù)化、大流量、高操作壓力的適應性及分離穩(wěn)定性，并同時提高膜材料對雙氧水中雜質（特別是金屬雜質）的針對性分離性能；然后工業(yè)級雙氧水經(jīng)濃縮、一級膜分離、二級膜分離，制得提純后的雙氧水產品；前述各技術手段相互配合、協(xié)同作用，能夠在連續(xù)化、大流量、高操作壓力的膜分離條件下，有效避免高濃度雙氧水強氧化性對膜材料的不利影響，在保持膜材料良好使用壽命、機械性能的同時，進一步避免濃縮雙氧水中金屬雜質對膜材料的不利影響，能夠對濃縮雙氧水中有機雜質、金屬雜質進行同步分離，實現(xiàn)對雙氧水的連續(xù)有效提純；以及在連續(xù)化膜分離處理中，有效避免水分子在膜材料表面附著和聚集，提高連續(xù)處理穩(wěn)定性。

26、（2）采用本發(fā)明的雙氧水的提純方法，對質量濃度為28%，有機碳含量toc為557ppm，氯根含量為303ppb，硝酸根含量為50ppb，硫酸根含量為78ppb，磷酸根含量為42ppb，硅含量為51ppb，鈣含量為10ppt，鉀含量為77ppt，鈉含量為168ppt，鐵含量為16ppt的工業(yè)級雙氧水進行提純；制得的提純后的雙氧水產品中有機碳含量toc為3.64-3.67ppm，氯根含量為5.39-5.42ppb，硝酸根含量為8.12-8.14ppb，硫酸根含量為4.80-4.85ppb，磷酸根含量為2.95-2.97ppb，硅含量為1.66-1.69ppb，鈣含量為2ppt，鉀含量為4-5ppt，鈉含量為5-6ppt，鐵含量為2ppt，蒸發(fā)殘渣含量為6.7-6.8μg/g。

27、（3）本發(fā)明的雙氧水的提純方法中，采用的改性中空纖維復合膜的水接觸角為108-109°；且一級膜分離裝置內的改性中空纖維復合膜連續(xù)運行90天后，其水接觸角為105-107°。

28、（4）采用本發(fā)明的雙氧水的提純方法，對質量濃度為28%，有機碳含量toc為557ppm，氯根含量為303ppb，硝酸根含量為50ppb，硫酸根含量為78ppb，磷酸根含量為42ppb，硅含量為51ppb，鈣含量為10ppt，鉀含量為77ppt，鈉含量為168ppt，鐵含量為16ppt的工業(yè)級雙氧水進行提純；連續(xù)進行一級膜分離、二級膜分離的第90天時制得的提純后的雙氧水產品中有機碳含量toc為3.83-3.86ppm，氯根含量為5.70-5.75ppb，硝酸根含量為8.51-8.54ppb，硫酸根含量為5.06-5.10ppb，磷酸根含量為3.11-3.14ppb，硅含量為1.76-1.79ppb，鈣含量為3ppt，鉀含量為4-6ppt，鈉含量為5-7ppt，鐵含量為3ppt，蒸發(fā)殘渣含量為7.1-7.2μg/g；且連續(xù)運行90天后一級膜分離裝置和二級膜分離裝置內的改性中空纖維復合膜所需的反沖洗間隔時間，與連續(xù)運行前無明顯差異，能夠長期保持良好的膜分離處理效率，膜材料的有效使用壽命長。