本發(fā)明涉及航空航天材料制備，具體是一種短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、超高溫陶瓷（如zrb2、zrc、hfb2、hfc、tab2、tac、tib2、tic、hfn等）具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，如高熔點(diǎn)、高硬度、高模量、良好的抗熱震及抗氧化性能等，這使其成為航空航天領(lǐng)域超高溫結(jié)構(gòu)應(yīng)用的潛在候選者。然而，由于超高溫陶瓷本身的強(qiáng)共價(jià)鍵和低自擴(kuò)散系數(shù)，在不添加燒結(jié)助劑的情況下往往需要極高的溫度（>2000℃），才能實(shí)現(xiàn)致密化。雖然添加燒結(jié)助劑（如ni、nb、mo、mosi2、zrsi2、si3n4、aln、wc等）可以顯著降低超高溫陶瓷的燒結(jié)致密化溫度并產(chǎn)生細(xì)晶粒微觀結(jié)構(gòu)，但是這些燒結(jié)助劑殘留在陶瓷基體中會(huì)形成低熔點(diǎn)的中間相，在高溫下會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生蠕變，嚴(yán)重影響材料的高溫性能。

2、另外，雖然超高溫陶瓷具有很多優(yōu)勢(shì)，但是其較差的抗斷裂性和損傷容限限制了其應(yīng)用。為了提升超高溫陶瓷的韌性，在超高溫陶瓷基體中引入短碳纖維是一種有效的增韌方法，能夠得到超高溫陶瓷基復(fù)合材料。超高溫陶瓷基復(fù)合材料是以?zr、hf?和?ta?等過渡金屬的碳化物或硼化物等陶瓷相為基體,?顆粒和纖維等為增韌相的一類復(fù)合材料,?通?？梢栽?2000℃以上的氧化環(huán)境中保持長(zhǎng)時(shí)間非燒蝕,?是最具潛力的超高溫?zé)岱雷o(hù)材料。

3、但是如何將短碳纖維均勻分散在基體中是一個(gè)較難解決的問題。目前，國內(nèi)外常用的短碳纖維分散方法是通過將短碳纖維加入到陶瓷基體粉末中進(jìn)行球磨分散，球磨是一種利用球作為介質(zhì)，通過撞擊、擠壓、摩擦等方式實(shí)現(xiàn)物料粉碎的研磨方法。然而，在球磨混料過程中，雖然短碳纖維可以與陶瓷基體粉末混合均勻，但短碳纖維在磨球的相互碰撞作用下勢(shì)必會(huì)斷裂及損傷，這嚴(yán)重影響了短碳纖維的增韌效果。

4、此外，當(dāng)前制備短碳纖維增韌陶瓷基復(fù)合材料的常用方法是將球磨混合均勻后的短碳纖維與陶瓷粉末干燥后進(jìn)行熱壓燒結(jié)，干燥后會(huì)導(dǎo)致細(xì)顆粒的陶瓷粉末團(tuán)聚，阻礙燒結(jié)致密化。而且，熱壓燒結(jié)所需要較高的溫度也會(huì)導(dǎo)致纖維的侵蝕損傷。并且，原料中通常含有部分氧化物，氧化物的存在會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，這也會(huì)阻礙致密化。

5、因此，制備短碳纖維增韌超高溫陶瓷基復(fù)合材料涉及到短碳纖維的分散、損傷、燒結(jié)致密化困難以及較高的熱壓燒結(jié)溫度等問題。中國專利cn105906360a公開了一種膠體分散短切碳纖維增韌的二硼化鋯基復(fù)合材料及其制備方法，其利用酚醛樹脂與聚乙烯亞胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，將短切碳纖維均勻分散于膠體中，克服了傳統(tǒng)球磨混料時(shí)造成的纖維磨損問題；該專利采用的是膠體分散工藝，方案和構(gòu)思均不同于本發(fā)明的短纖維分散法以及利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)來制備的方法。

6、中國專利cn105693261a公開了一種zrb2-sic-cf超高溫陶瓷復(fù)合材料及其制備方法，其將原料粉體與碳纖維加入到無水乙醇中進(jìn)行超聲清洗，球磨干燥后進(jìn)行熱壓燒結(jié)；該專利采用的是球磨法，在球磨混料過程會(huì)對(duì)碳纖維造成研磨損傷及長(zhǎng)度的減小，不利于發(fā)揮纖維的性能。同時(shí)該專利的方案和構(gòu)思也均不同于本發(fā)明的短纖維分散法以及利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)來制備的方法。

7、中國專利cn107814576a公開了一種原位反應(yīng)制備mb2-mc-bn超高溫陶瓷基復(fù)合材料的方法，將mn（m=ti、zr、hf或ta）和b4c粉混合，在熱壓爐內(nèi)進(jìn)行原位反應(yīng)熱壓燒結(jié)或在放電等離子體燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)燒結(jié)；該專利沒有添加短纖維，這使得最終的超高溫陶瓷基復(fù)合材料仍然具有脆性；并且該專利的反應(yīng)燒結(jié)體系以及最終的三元陶瓷基體也與本發(fā)明不同。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明提供的制備方法能夠制備得到短碳纖維增韌三元超高溫陶瓷基復(fù)合材料，所述復(fù)合材料中的短碳纖維分布均勻、長(zhǎng)度較長(zhǎng)，所述復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性高，致密化程度好。

2、本發(fā)明提供了一種短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

3、s1）將短碳纖維用氣體吹散加入至陶瓷基體混合漿料中進(jìn)行分散，得到分散后的混合漿料；所述陶瓷基體混合漿料包括meb2、mec、b4c、si和樹脂，所述me為過渡金屬；

4、s2）將步驟s1）得到的分散后的混合漿料干燥后進(jìn)行混煉，得到混合膠泥；

5、s3）將步驟s2）得到的混合膠泥進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)，得到短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料。

6、本發(fā)明首先將短碳纖維用氣體吹散加入至陶瓷基體混合漿料中進(jìn)行分散，得到分散后的混合漿料。通過氣體吹散的短碳纖維加入方式，能夠使得短碳纖維均勻分布在陶瓷基體混合漿料中，保證短碳纖維均勻分散，同時(shí)能夠減小現(xiàn)有技術(shù)中將短碳纖維和陶瓷基體一同球磨混合為陶瓷基體混合漿料造成的磨損損傷，并能夠具有較好的長(zhǎng)度保留，充分發(fā)揮了短碳纖維的增韌效果。本發(fā)明所述短碳纖維的長(zhǎng)度為2?mm~30?mm。本發(fā)明所述氣體吹散采用壓力為0.5?mpa~0.8?mpa的氣體進(jìn)行。本發(fā)明所述分散的時(shí)間為10?min~60?min。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述分散為超聲分散。本發(fā)明所述分散后的混合漿料中的短碳纖維的界面相為pyc、bn或pyc-sic，所述界面相的厚度為400?nm~1200?nm。

7、本發(fā)明所述陶瓷基體混合漿料包括meb2、mec、b4c、si和樹脂，所述me為過渡金屬，所述過渡金屬包括zr、hf、ti或ta。本發(fā)明所述meb2、mec、b4c和si的粒徑獨(dú)立地為0.2?μm~5μm，質(zhì)量純度為98%~99.9%。本發(fā)明所述樹脂的殘?zhí)己繛?%~60%。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，所述樹脂選自酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛或者聚乙烯吡咯烷酮中的一種或多種。本發(fā)明所述樹脂的量占所述meb2、mec、b4c和si總量的1?wt%~5?wt%，所述meb2、mec、b4c和si的量則通過最終所得短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的中各基體的體積分?jǐn)?shù)反推得到。

8、本發(fā)明所述陶瓷基體混合漿料由meb2、mec、b4c、si和樹脂進(jìn)行濕法球磨混合得到。具體而言，所述陶瓷基體混合漿料以meb2、mec、b4c和si為基體原料，以樹脂為粘結(jié)劑，以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行濕法球磨混合得到。本發(fā)明所述濕法球磨的轉(zhuǎn)速為200?r/min~500?r/min，所述濕法球磨的球料比為（5~20）：1，所述濕法球磨的時(shí)間為5?h~24?h。樹脂球磨后可以包裹在基體原料粉體上，后續(xù)當(dāng)溫度達(dá)到較高溫度時(shí)，樹脂會(huì)裂解轉(zhuǎn)化為殘余碳，殘余碳有較高的活性，可以與原料在生產(chǎn)及球磨過程中引入的氧化物反應(yīng)，促進(jìn)燒結(jié)。

9、本發(fā)明得到分散后的混合漿料后，將所述分散后的混合漿料干燥后進(jìn)行混煉，得到混合膠泥。具體而言，將所述分散后的混合漿料干燥至粘度為600?pa.s~2000?pa.s后進(jìn)行混煉。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，將分散后的混合漿料自然干燥至粘度為600?pa.s~2000pa.s后投入混煉機(jī)中攪拌進(jìn)行混煉。為了確保短碳纖維均勻分布，所述混煉的時(shí)間為5?min~30?min。本發(fā)明在溶劑自然揮發(fā)的基礎(chǔ)上，利用樹脂的粘度，將陶瓷基體原料直接粘結(jié)在一起，避免了球磨后得到的陶瓷基體混合漿料干燥后的團(tuán)聚和結(jié)塊，促進(jìn)了燒結(jié)致密化。

10、本發(fā)明得到混合膠泥后，將所得到的混合膠泥進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)，得到短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，將所得到的混合膠泥置于石墨模具中進(jìn)行反應(yīng)熱壓燒結(jié)，得到短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料。?本發(fā)明所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)在真空或保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行，所述保護(hù)氣體選自氮?dú)狻⒑?、氖氣或氬氣中的一種或多種。本發(fā)明所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)的壓力為10?mpa~50?mpa；所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)的溫度為1600℃~1850℃；所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)的時(shí)間為30?min~120?min；所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)的升溫速率為3℃/min~20℃/min。

11、本發(fā)明將無需第二相燒結(jié)助劑的反應(yīng)熱壓燒結(jié)用于短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的制備，所述反應(yīng)熱壓燒結(jié)是指在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動(dòng)外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動(dòng)力，以降低燒結(jié)溫度獲得致密陶瓷的一種燒結(jié)方法；?這種燒結(jié)方法結(jié)合了熱壓燒結(jié)和化學(xué)反應(yīng)的特點(diǎn)，通過化學(xué)反應(yīng)降低燒結(jié)難度，加速致密化過程。本發(fā)明基于其所述陶瓷基體混合漿料中的meb2、mec、b4c和si四種物料，因而能在熱壓燒結(jié)的過程中發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式為2mec+b4c+3si=2meb2+3sic，利用反應(yīng)熱壓燒結(jié)，在不添加第二相燒結(jié)助劑的情況下制備了短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料，能夠降低燒結(jié)溫度，按需調(diào)控材料組分和結(jié)構(gòu)，并且原位生成物具有良好的化學(xué)兼容性。

12、本發(fā)明還提供了上述任一技術(shù)方案所述的制備方法得到的短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料。本發(fā)明所述短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料是具有三種不同的基體和一種增韌物質(zhì)的復(fù)合材料，包括meb2、mec、sic和短碳纖維（簡(jiǎn)稱csf），其中所述me和上述一樣，不再贅述；所述meb2占所述短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的30?vol%~70?vol%；所述mec占所述短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的5?vol%~15?vol%；所述sic占所述短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的15?vol%~25?vol%；所述短碳纖維占所述短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料的5?vol%~40?vol%。

13、本發(fā)明所述復(fù)合材料中的meb2和sic有一部分由所述陶瓷基體混合漿料中的mec、b4c和si相互反應(yīng)得到，反應(yīng)方程式如上所述，不再贅述；還有一部分所述meb2來源于所述陶瓷基體混合漿料中未反應(yīng)的meb2；還有一部分sic由所述陶瓷基體混合漿料中的單質(zhì)si反應(yīng)得到；所述復(fù)合材料中的mec排除參與反應(yīng)的一部分外，余下部分則來源于所述陶瓷基體混合漿料中未反應(yīng)的mec；所述陶瓷基體混合漿料中的單質(zhì)si和樹脂均在反應(yīng)熱壓燒結(jié)中消耗殆盡。

14、本發(fā)明提供了一種短碳纖維增韌三元陶瓷基復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明提供的制備方法通過氣體吹散的短碳纖維分散方式促進(jìn)短碳纖維分散均勻并抑制損傷，通過球磨包裹樹脂裂解后的殘余碳與氧化物的反應(yīng)去除多余氧化物促進(jìn)致密化，并利用無需添加第二相燒結(jié)助劑的反應(yīng)熱壓燒結(jié)來制備材料。尤其是反應(yīng)熱壓燒結(jié)的原材料成本低、燒結(jié)溫度低，通過控制反應(yīng)物的化學(xué)組成及反應(yīng)條件，能夠按需調(diào)控材料組分和結(jié)構(gòu)，并且原位生成物具有良好的化學(xué)兼容性。因此，反應(yīng)熱壓燒結(jié)能夠使陶瓷基體原料在相對(duì)較低溫度下發(fā)生致密化而不需要額外燒結(jié)助劑，降低了燒結(jié)溫度的同時(shí)避免材料高溫性能的影響。