專利名稱:摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉一超臨界流體干燥制備法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及材料領域，主要涉及無機非金屬材料中鋅鋁氧化物納米粉及其制備方法，具體講是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉一超臨界流體干燥制備法。
背景技術：
ITO薄膜是透明導電氧化物薄膜的主要代表，具有禁帶寬、可見光透射率高和電阻率低等優(yōu)異的光電特性，廣泛應用于平面顯示、太陽能電池、特殊功能窗口涂層及其它光電器件領域。ITO薄膜雖然光電性能好，但由于銦是貴金屬，因此鍍制銦錫氧化物(ITO)薄膜使用的相應靶材也十分昂貴。另一種氧化物薄膜，鋅鋁氧化物(ZAO)薄膜的可見光透過率＞80％，電阻率在10-4Ω.cm數(shù)量級內(nèi)，具有可與銦錫氧化物(ITO)薄膜比擬的光電性能，且原材料成本低廉，無毒，已成為ITO薄膜的最佳候選者，是新一代透明導電材料。目前，磁控濺射法是公認的最佳制備薄膜的方法。采用磁控濺射法制備具有優(yōu)異光電性能的ZAO薄膜需要致密細晶組織的優(yōu)質(zhì)ZAO陶瓷靶材。而制備出ZAO納米粉，才能夠大大降低燒結(jié)溫度，在常壓下燒結(jié)出致密細晶組織的ZAO陶瓷靶材。
目前，有許多制備復合氧化物納米粉的方法，大部分可歸納為化學液相法和化學氣相法兩類，液相法包括沉淀法、溶膠-凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、液相界面反應法等，氣相法主要是氣相化學反應方法，常常用于合成非氧化物納米粉，有激光制粉、等離子制粉等。氣相法制粉需要昂貴的設備，因而成本較高。在眾多的液相制粉方法中，共沉淀合成法(簡稱共沉法)可以采用較高濃度的前驅(qū)體溶液來合成復合氧化物粉末，具有較高的粉末產(chǎn)出比，因而成為主要的制備氧化物納米粉的方法。但是在該方法的粉末干燥過程中，由于相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合，粉末間團聚程度嚴重，不能得到分散性好的納米粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述技術的缺點和不足，提供一種光電性能好、團聚小，分散性好，具有致密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉及其一種減小粉末間團聚，提高納米粉分散率且具有較高的粉末產(chǎn)出比，且方法簡單即設備、流程簡單，產(chǎn)品粒度易調(diào)控，成本低的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉-超臨界流體干燥制備法。
下面結(jié)合附圖進行詳細說明本發(fā)明中的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，是采用共沉一超臨界流體干燥制備技術制備出的摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉，其中Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3~7wt％，摻鑭或摻釔后為六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，團聚小，見圖3，分散性好，具有致密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm。
ITO薄膜研究與應用較為廣泛、成熟，在美日等國已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。例如在日本，液晶顯示系統(tǒng)大部分采用ITO導電膜。但是銦是貴金屬，ITO薄膜成本較高。ZnO和Al2O3的原材料豐富，價格低廉，ZAO膜具有優(yōu)良的光電性能(作為平面透明電極材料，可以與ITO膜媲美)以及高性能價格比，同時又是良好的壓電和半導體材料，則有可能朝著聲、光、電、熱等多功能，集成化發(fā)展，是一種極具開發(fā)前景的ITO薄膜替代材料。目前，我國已經(jīng)從國外引進了十余條ITO薄膜生產(chǎn)線(主要集中在深圳)，已形成了一定商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，但是，生產(chǎn)原料優(yōu)質(zhì)ITO靶材幾乎全靠進口。采用ZAO納米復合粉可以降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時間，制備出具有致密超細晶的優(yōu)質(zhì)ZAO靶材，是制備優(yōu)質(zhì)ZAO薄膜的基礎。稀土元素La，Y具有與Al相同的價電子，但離子半徑不同，在ZAO中摻雜La，Y可能會增加載流子濃度，提高載流子遷移率，在不影響透光率的基礎上，提高ZAO薄膜的導電性。因此使用摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物納米粉做靶材，不僅可以優(yōu)化薄膜的光學性能，還可以大大地降低材料成本。
本發(fā)明的技術方案還在于摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的4.5wt％。以提高該復合納米粉的導電性能和透光率。
作為制備上述摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉的方法，本發(fā)明的技術方案是采用液相共沉淀合成技術與超臨界流體干燥技術相結(jié)合的方法進行制備，在粉末的干燥過程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復合氧化物納米粉末間的團聚程度，超臨界流體干燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，可以制備出少團聚甚至無團聚的鋅鋁復合氧化物納米粉末，該粉末中Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
長期以來，納米粉的制備，一直存在著粉末團聚現(xiàn)象，影響納米粉的工業(yè)應用。采用共沉淀合成法，雖然粉末產(chǎn)出比較高，但在粉末干燥過程中，由于相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合，粉末間團聚程度嚴重。見圖2，在干燥環(huán)節(jié)，也有采用冷凍干燥、噴霧干燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設備。溶膠-凝膠法是比較有效的制備團聚程度小的復合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應物濃度低，而且受醇鹽種類的限制。本發(fā)明在分析和對照了很多方法后，選擇了共沉淀合成法與超臨界流體干燥法相結(jié)合制備摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉，可以有效蒸發(fā)吸附水分子，消除氫鍵鍵合表面OH基團相互間形成橋接和鍵合。超臨界流體是一種無明顯氣液界面區(qū)別，性質(zhì)介于氣相和液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，超臨界流體干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚結(jié)的表面張力效應，在保持濕沉淀物(濕凝膠)原有結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)無收縮液相脫除。本發(fā)明在配制前驅(qū)體溶液時，以無機鹽形式引入La和Y，在干燥環(huán)節(jié)采用超臨界流體干燥技術，這對合成摻La或Y的ZAO納米粉體并減小粉末間團聚程度起到了良好的效果。主要是一，實現(xiàn)了摻雜，二，減小了粉末間團聚，見圖3，并獲得了較高的粉末產(chǎn)出比。該粉末中Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
本發(fā)明的實現(xiàn)還在于采用共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來獲得無收縮液相干燥，實現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復合氧化物納米粉末間的團聚程度，如本發(fā)明所采用的超臨界流體干燥條件為溫度533K，大氣壓7.5MPa。并且，在超臨界流體干燥過程中，必須保證533K，大氣壓7.5MPa。在干燥環(huán)節(jié)，也有采用冷凍干燥、噴霧干燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設備。溶膠-凝膠法是比較有效的制備團聚程度小的復合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應物濃度低，而且受醇鹽種類的限制。超臨界流體是一種無氣液界面區(qū)別，性質(zhì)介于氣相和液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，超臨界流體干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚結(jié)的表面張力效應，在保持濕沉淀物(濕凝膠)原有結(jié)構(gòu)的情況下實現(xiàn)無收縮液相脫除。本發(fā)明在適當?shù)墓に囘^程中加入超臨界流體干燥方法對合成納米粉體并減小粉末間團聚程度起到了良好的效果。
如圖1所示，本發(fā)明的實現(xiàn)還在于制備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉的步驟如下①在乙醇-水(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97的AlCl3和ZnCl2，配制成ZnCl2濃度為1mol/L的溶液2，再稱量La(NO3)3和Y(NO3)3，溶于均勻透明溶液2中，使得摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3~7wt％；
③在上述加入La(NO3)3或Y(NO3)3的均勻透明溶液2中加氨水，進行共沉淀處理，形成白色懸浮液；④.再對白色懸浮液進行水與乙醇洗滌，生成白色沉淀物；⑤、對該生成物進行超臨界流體干燥處理，得到白色摻La或Y的鋅鋁氧化物粉末；本發(fā)明的實現(xiàn)還在于在制備少團聚甚至無團聚的摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉過程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的4.5wt％。
本發(fā)明創(chuàng)造了一種制備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的新方法，即共沉一超臨界流體制備方法，它集中了原共沉淀合成法和超臨界流體干燥法的優(yōu)點，即能減小粉末間團聚，甚至消除粉末間團聚，具有較高的粉末產(chǎn)出比，使用設備簡易、流程簡單，產(chǎn)品粒度易調(diào)控，成本低。并采用該方法制備出具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉。本發(fā)明構(gòu)思新穎，實現(xiàn)容易，將兩種技術有機結(jié)合，成功解決了用低成本的設備和方法實現(xiàn)少(無)團聚的摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物(Aluminum Doped Zinc Oxide，簡稱ZAO)納米粉的制備。是一種效率高、潛力大，并且成本低的實用新方法。
摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉，團聚小，分散度好，顆粒形狀近似球形粒度小于100nm可以燒結(jié)成各種形狀，具有致密細晶組織的優(yōu)質(zhì)ZAO氧化物陶瓷靶材，從而可以采用磁控濺射，真空蒸鍍等方法在基材上制備出具有優(yōu)異光電性能的ZAO薄膜。用于液晶，等離子等平面顯示器件的透明電極，以及太陽能電池等。



圖1是本發(fā)明的制備步驟流程圖；圖2是未摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的團聚狀態(tài)SEM顯微圖；圖3是本發(fā)明在與圖2相同比例下的團聚狀態(tài)SEM顯微圖；具體實施方式
實施例1目的制備摻鑭ZAO納米粉方法共沉一超臨界流體干燥制備方法過程 1配制乙醇-水(60vol％)混合溶液。
2稱量PEG(聚乙二醇10000，加入量為ZAO粉質(zhì)量的2.4～3.0％)，加入到上述乙醇-水溶液攪拌，得到無色透明溶液1。
3稱量結(jié)晶氯化鋅(ZnCl2)和氯化鋁(AlCl3)，溶于溶液1中，配制成氯化鋅濃度為1mol/L的溶液2，AlCl3的加入量按ZnO∶Al2O3＝97∶3(質(zhì)量比)稱量。稱量占4.5wt％ZAO總量的La2O3溶入硝酸溶液，把配制的La(NO3)3溶液再溶于溶液2。
4在攪拌上述溶液2的過程中，不斷霧狀加入濃度為25％的氨水，同時不斷產(chǎn)生白色懸浮物，測量白色懸浮液的PH值為9時，停止加熱。
5上述白色懸浮液靜止36～48小時。
6對懸浮液用去離子水進行抽濾，洗滌，直至用硝酸銀檢測不出Cl-1，然后用無水乙醇再抽濾洗滌4～7次。
7把盛有經(jīng)過抽濾，洗滌過的濕沉淀物(濕凝膠)放入高壓釜中。釜內(nèi)無水乙醇的填充度達到40％。緊固密封后，以1～3℃/min的速率升溫至533K并保溫，同時壓力達7.5MPa后緩慢釋放乙醇蒸汽，保持釜內(nèi)壓力為7.5MPa，并保壓0.5小時。然后停電降溫降壓至室溫，獲得含有經(jīng)超臨界流體干燥處理過的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉即ZAO粉體。
實施例2使用方法同實施例1，在粉末的干燥過程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復合氧化物納米粉末間的團聚程度。乙醇溶劑在臨界的條件為溫度533K，大氣壓7.5MPa，制備出的摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉其合成出平均粒度約60nm、顆粒形狀接近球形、具有致密細晶組織，分散性較好和粒度分布較小、顆粒均勻。
權(quán)利要求
1.一種摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特征在于Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3~7wt％，摻鑭或摻釔后為六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，團聚小，分散性好，具有致密細晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特征在于摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的4.5wt％。
3.一種制備權(quán)利要求
1所述的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的方法，其特征在于采用液相共沉淀合成技術與超臨界流體干燥技術相結(jié)合的方法進行制備，在粉末的干燥過程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時無明顯液氣界面的特性來進行無收縮液相干燥，實現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復合氧化物納米粉末間的團聚程度，超臨界流體干燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，制備出少團聚甚至無團聚的鋅鋁復合氧化物納米粉末，該粉末中Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的制備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的方法，其特征在于制備摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉的步驟如下①在濃度為60vol％的水-乙醇溶液中加入分子量為10000的聚乙二醇，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97的AlCl3和ZnCl2，配制成ZnCl2濃度為1mol/L的溶液2，再稱量La(NO3)3或Y(NO3)3，溶于均勻透明溶液2中，使得摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3~7wt％；③在上述加入La(NO3)3或Y(NO3)3的均勻透明溶液2中加氨水，進行共沉淀處理，形成白色懸浮液；④再對白色懸浮液進行水與乙醇洗滌，生成白色沉淀物；⑤對該沉淀物進行超臨界流體干燥處理，得到白色鋅鋁氧化物粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的制備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的方法，其特征在于在制備摻鑭或釔的鋅鋁復合氧化物納米粉過程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的4.5wt％。
專利摘要
本發(fā)明是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉-超臨界流體干燥制備法，液相共沉淀合成的沉淀物經(jīng)去離子水與乙醇洗滌后，用乙醇溶劑在超臨界條件下無明顯液氣界面的特性進行無收縮干燥，集中了兩者的優(yōu)點，消除或減輕鋅鋁復合氧化物納米粉末間的團聚，同時實現(xiàn)了摻雜，Al
文檔編號C04B35/01GKCN1281547SQ200410026063
公開日2006年10月25日 申請日期2004年4月22日
發(fā)明者楊覺明, 李建平, 包小平, 陳平, 張海礁 申請人:西安工業(yè)學院導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan