專利名稱:氣體發(fā)生劑組合物的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種在氣囊用氣體發(fā)生器中使用的氣體發(fā)生劑組合物。
現(xiàn)有技術(shù)氣體發(fā)生劑組合物包含燃料、氧化劑和根據(jù)需要加入的各種添加劑，并要求該組合物燃燒所生成的氣體是清潔的，換言之，氣體中不含氮氧化合物(NOx)、一氧化碳等物質(zhì)。
人們已經(jīng)知道，堿式硝酸銅(BCN)這種已知的氧化劑由于燃燒生成的熱量低因而降低了燃燒溫度和抑制了NOx的生成量，還因此對(duì)于放出的氣體具有凈化的作用，并且還能改善點(diǎn)火和燃燒性能，所以它已被廣泛用作氧化劑。
但是，如果BCN氧化劑的含量過(guò)高，結(jié)果所生成的NOx和氨的數(shù)量則反而增加了。
氯酸化合物也是一種已知的起消除NOx反應(yīng)作用的氧化劑，是一種將NOx分解成氮和水的氧源，因而被廣泛應(yīng)用。
但是，如果作為氧化劑的氯酸化合物含量過(guò)高，則超量供應(yīng)的氧將增加NOx和煙霧的生成量。
在EP-B 1,006,096和US-A1 2003/0145921中，BCN用作降低燃燒溫度的氧化劑，因此放出的氣體是清潔的，也得到了滿意的燃燒速率。但是，在EP-B1,006,096和US-A1 2003/0145921中，高氯酸鹽和BCN所用的比例高了，供氧過(guò)量，所以NOx和煙霧的生成量令人不滿地增加了。
在US-B 5,608,183中，不如EP-B 1,006,096所敘述的那樣，既未獲得滿意的點(diǎn)火性能也未得到良好的燃燒速率。此外，通常在這種物系中BCN的含量很高，因而放出氣體的清潔度的水平是低的。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種具有良好的點(diǎn)火性能和燃性能并在燃燒時(shí)能抑制有毒氣體如NOx和氨的產(chǎn)生量的氣體發(fā)生劑組合物。
作為解決上述問(wèn)題的方法，本發(fā)明提供了一種氣體發(fā)生劑組合物，包含作為燃料的含氮化合物(A)，作為氧化劑的堿式金屬硝酸鹽(B)和氯酸化合物(C)，該氯酸化合物(C)是選自(C-1)高氯酸鹽和(C-2)氯酸鹽，并且組分(C)的含量是小于氧化劑總質(zhì)量的5％。
發(fā)明詳述本發(fā)明的組合物具有良好的點(diǎn)火性能和燃燒性(高燃燒速率)，在燃燒時(shí)能降低NOx和氨氣的生成量，因而降低了NOx和氨在燃?xì)庵械暮俊?br>因此，如果本發(fā)明的組合物用于氣囊的氣體發(fā)生器時(shí)，可以在可靠地保護(hù)乘客的時(shí)間內(nèi)生成膨脹所要求的氣體量，同時(shí)在膨脹氣囊的氣體中也顯著地抑制了有毒氣體的含量，提高了安全性。
本發(fā)明所用的燃料組分(A)中含有含氮化合物，而該含氮化合物是至少一種選自四唑類化合物、胍類化合物、三嗪類化合物和硝胺類化合物。而且，除了含氮化合物以外，還可以含其他公知的燃料，并且在此情況下，該含氮化合物在燃料中的質(zhì)量比例優(yōu)選20％或更高。在四唑類化合物中優(yōu)選5-氨基四唑和聯(lián)四唑銨。在胍類化合物中優(yōu)選胍硝酸鹽(硝酸胍)、氨基胍硝酸鹽、硝基胍、和三氨基胍硝酸鹽。在三嗪類化合物中優(yōu)選三聚氰胺、三聚氰酸、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺。在硝胺類化合物中優(yōu)選環(huán)-1，3，5-三次甲基-2，4，6-三硝胺。其中，特別優(yōu)選胍硝酸鹽。
在氣體發(fā)生劑組合物質(zhì)量中，組分(A)的含量?jī)?yōu)選15-50％質(zhì)量，更優(yōu)選20-55％質(zhì)量，甚至更優(yōu)選25-50％質(zhì)量。
本發(fā)明所用的氧化劑包括堿式金屬硝酸鹽(B)，氯酸化合物(C)和根據(jù)需要的其它氧化劑。
組分(B)的堿式金屬硝酸鹽的實(shí)例是至少一種可選自堿式硝酸銅、堿式硝酸鈷、堿式硝酸鋅，堿式硝酸錳、堿式硝酸鐵、堿式硝酸鉬、堿式硝酸鉍和堿式硝酸鈰等的化合物。
為了提高燃燒速率，堿式金屬硝酸鹽優(yōu)選的平均顆粒直徑為30μm或更小，更優(yōu)選10μm或更小。平均顆粒直徑是按照顆粒大小分布法用激光散射束測(cè)定的。測(cè)定的樣品是把堿性金屬硝酸鹽分散在水中，并用超聲波放射3分鐘而制得，計(jì)算出顆粒數(shù)的50％累計(jì)值(D50)，用兩次測(cè)定的平均值作為平均顆粒直徑。
組分(C)的氯酸化合物是具有氧化功能和促進(jìn)燃燒功能的組分。氧化功能是指在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生氧，因而能有效地促進(jìn)燃燒并抑制有毒氣體如NOx、氨、一氧化碳等的生成量。另一方面，燃燒促進(jìn)功能是指改善氣體發(fā)生劑組合物的點(diǎn)火性能或提高燃燒速率(提高燃燒性)。
組分(C)的氯酸化合物可以包含高氯酸鹽(C-1)和/或氯酸鹽(C-2)。
組分(C-1)的高氯酸鹽可以包括高氯酸銨、高氯酸鉀和高氯酸鈉。組分(C-2)的氯酸鹽可以包括氯酸鉀和氯酸鈉，其中特別優(yōu)選高氯酸鈉。
組分(C)的氯酸化合物優(yōu)選平均顆粒直徑為1-500μm，更優(yōu)選2-50μm。測(cè)定平均顆粒直徑的方法和測(cè)定組分(B)的平均顆粒直徑的方法相同。
在氣體發(fā)生劑組合物質(zhì)量中，包含組分(B)和組分(C)的氧化劑的總含量?jī)?yōu)選30-70％質(zhì)量，更優(yōu)選35-60％質(zhì)量，甚至更優(yōu)選40-55％質(zhì)量。
在總氧化劑中組分(C)的含量低于5％質(zhì)量，優(yōu)選1-5％質(zhì)量，更優(yōu)選2-5％質(zhì)量。如果組分(C)的含量低于5％質(zhì)量，則能降低燃燒溫度。
在氧化劑中，堿式硝酸銅(B)和氯酸化合物(C)的質(zhì)量比(B)/(C)優(yōu)選在3-70，更優(yōu)選3-25，再優(yōu)選5-25，再甚至更優(yōu)選7-20，最優(yōu)選5-20的范圍。
如果(B)/(C)質(zhì)量比是在以上范圍內(nèi)，則組合物的點(diǎn)火性能改進(jìn)了，燃燒性(燃燒速率)也改進(jìn)了，同時(shí)燃燒時(shí)生成的NOx和氨被抑制了，因此燃燒的氣體是清潔的。
當(dāng)含(B)和(C)組分之外的其它公知的氧化劑組分時(shí)，堿式硝酸銅(B)在總氧化劑中的含量為50％質(zhì)量或更多，優(yōu)選60％質(zhì)量或更多，更優(yōu)選70％質(zhì)量或更多。當(dāng)組分(B)的含量在以上范圍時(shí)，組合物的點(diǎn)火特性改善了，而燃燒性(燃燒速率)也改善了。
本發(fā)明的組合物還可以包含金屬氫氧化物、金屬氧化物的水合物或兩者兼有的組分(D)作為冷卻劑。冷卻劑的作用是可以降低燃燒溫度。組分(D)自身熱分解生成氧化物和水時(shí)大量吸熱。因此，加入組分(D)可有效降低組合物的燃燒溫度并抑制有毒的NOx和一氧化碳的生成量。
組分(D)的金屬氫氧化物的實(shí)例可以是氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋯、氫氧化鈷和氫氧化銅等，水合金屬氧化物的實(shí)例可以是水合氧化鋁。
通過(guò)調(diào)節(jié)組分(D)的平均顆粒直徑，使得當(dāng)組分(A)-(C)等混合時(shí)，能改進(jìn)總分散性，因此混合工作較易進(jìn)行，得到的組合物的點(diǎn)火特性也改善了。
組分(D)的平均顆粒直徑優(yōu)選0.1-70μm，更優(yōu)選0.5-50μm，甚至更優(yōu)選2-30μm。平均顆粒直徑的測(cè)定方法和組分(B)的平均顆粒直徑的測(cè)定方法是相同的。
組分(D)在氣體發(fā)生劑組合物中的含量?jī)?yōu)選1-15％質(zhì)量，更優(yōu)選3-12％質(zhì)量，甚至更優(yōu)選5-10％質(zhì)量。
如果必需，本發(fā)明的組合物可以含有粘合劑，該粘合劑是一種根據(jù)需要與組分(A)至(C)等一起用的組分，它能改善組合物的成型性能并提高氣體發(fā)生劑的成型體的強(qiáng)度。如果氣體發(fā)生劑的成型體的強(qiáng)度低，在實(shí)際燃燒時(shí)成型體可能破碎，并燃燒得太強(qiáng)烈而難于控制。
粘合劑可以至少是一種選自下列的化合物羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、羧甲基維素鉀鹽、羧甲基纖維素銨鹽、乙酸纖維素、乙酸纖維素丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基乙基纖維素、微晶纖維素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺的氨基化合物，聚丙烯酰肼、丙烯酰胺-丙烯酸金屬鹽的共聚物、聚丙烯酰胺-聚(丙烯酸酯)共聚物、聚乙烯醇、丙烯酸橡膠、瓜爾膠、淀粉和聚硅氧烷。
粘合劑的含量?jī)?yōu)選是每100份(A)至(C)組份總質(zhì)量中，不大于10份質(zhì)量。
本發(fā)明的組合物根據(jù)需要還可以含選自金屬氧化物和金屬碳酸鹽的添加劑。添加這種添加劑的目的是有助于組份(D)的功能，即降低該組合物的燃燒溫度，調(diào)節(jié)燃燒速度并抑制燃燒后的有毒的氮氧化合物和一氧化碳的量。
添加劑可以是至少一種選自以下的金屬氧化物如氧化銅、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉍、氧化硅或氧化鋁；金屬碳酸鹽或堿式金屬碳酸鹽如碳酸鈷、碳酸鈣、堿式碳酸鋅或堿式碳酸銅；金屬氧化物或氫氧化物的復(fù)合化合物如酸性白土、高嶺土、滑石、膨潤(rùn)土、硅藻土或水滑石；金屬酸鹽如硅酸鈉、云母鉬酸鹽、鉬酸鈷或鉬酸銨；二硫化鉬、硬脂酸鈣、氮化硅和碳化硅。
添加劑的含量?jī)?yōu)選是每100份(A)至(C)組份總質(zhì)量中，不大于10份質(zhì)量。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選具有氧平衡的范圍為-0.02g/g/至+0.02g/g，更優(yōu)選-0.01g/g至+0.01g/g，甚至更優(yōu)選-0.006g/g至+0.006g/g。氧平衡是1g氣體發(fā)生劑組合物完全燃燒所產(chǎn)生氧的質(zhì)量(用+表示)或1g氣體發(fā)生劑組合物完全燃燒所需要氧的質(zhì)量(用-表示)，氧平衡可以通過(guò)將各組分的氧平衡和各組分的含量(用％質(zhì)量表示)的乘積的和而計(jì)算得到。
如果氧平衡是在上述范圍之內(nèi)，可以降低NOx和氨的生成量，因而燃燒氣體變清潔了。
本發(fā)明的組合物可以成型成所要求的形狀，如可以成型成單孔的圓柱狀、或多孔的園柱狀或粒狀(片狀)的成型體。
這類成型體可用擠出成形法(對(duì)于單孔圓柱狀和多孔園柱狀)制成。該方法包括加水或有機(jī)溶劑到組合物中混合，然后擠出此混合物的步驟，或是用壓縮成型法(對(duì)于片狀)，其包括的步驟是將上述混合物用制粒機(jī)進(jìn)行壓制。單孔圓柱狀和多孔園柱狀可以有一個(gè)縱向穿透或未穿透的孔。
本發(fā)明的組合物和由其制得的成型體可適用于，例如，各種交通工具的駕駛席的氣囊用氣體發(fā)生器、副駕駛席的氣囊用氣體發(fā)生器、側(cè)面的氣囊用氣體發(fā)生器、可充氣簾幕用氣體發(fā)生器、護(hù)膝墊用氣體發(fā)生器、可充氣安全帶用氣體發(fā)生器、管式系統(tǒng)用氣體發(fā)生器、以及預(yù)張緊用氣體發(fā)生器。
使用本發(fā)明的組合物和由此組合物得到的成型體的氣體發(fā)生器可以只是由氣體發(fā)生劑來(lái)供給氣體的火工型，或者也可以是由氬氣等的壓縮氣體和氣體發(fā)生劑兩者供給氣體的混合型。
本發(fā)明的組合物和由此組合物得到的成型體可以用做著火劑，即所謂的火焰增強(qiáng)劑，用于將點(diǎn)火器或管的能量傳送至氣體發(fā)生劑。
實(shí)施例實(shí)施例1和2和對(duì)比例1至3制備了表1的氣體發(fā)生劑組合物。計(jì)算了它們的氧平衡，依理論計(jì)算的燃燒溫度，和氣體發(fā)生效率(單位，mol/100g，意思是每100g的氣體發(fā)生劑組合物產(chǎn)生氣體的摩爾數(shù))。結(jié)果列于表1中。
表1
在表1中，NQ代表硝基胍，GN代表硝酸胍，BCN代表堿式硝酸銅，而CMCNa代表羧甲基纖維素鈉鹽。在其它表中它們的含意相同。
實(shí)施例1和2的燃燒溫度低于相應(yīng)的對(duì)比例1至3的燃燒溫度。
實(shí)施例3和4制備了表2中的氣體發(fā)生劑組合物。各組合物的摩擦敏感度和落錘敏感度試驗(yàn)是根據(jù)JIS K4810-1979的炸藥性能測(cè)試方法進(jìn)行的。結(jié)果列于表2中。
表2
實(shí)施例3和4的組合物的摩擦敏感度超過(guò)353N而落錘敏感度超過(guò)60cm，表明它們?cè)谀Σ粮卸群吐溴N感度方面是不敏感的，因此使用處理它們時(shí)安全度高。
實(shí)施例5將1,888.5g硝酸胍，2,269g堿式硝酸銅，500g氫氧化鋁，250gCMCNa，100g高氯酸鈉和700g水加入混合器中一起攪拌混合?；旌衔镉脭D出機(jī)擠出，裁斷，干燥，得到單孔型氣體發(fā)生劑組合物，其外徑4.25mm，內(nèi)徑1.10mm，長(zhǎng)度4.08mm。40.3g氣體發(fā)生劑組合物密封在一內(nèi)徑57mm，高32mm的容器內(nèi)，以備做氣體發(fā)生器試驗(yàn)。
用此充氣物進(jìn)行了一已知的60升罐試驗(yàn)(如在JP-ANO.2001-97176的第22欄中公開(kāi))和一個(gè)2800升罐的放氣試驗(yàn)。2800升罐的試驗(yàn)是把氣體發(fā)生器置于鐵制2800升的罐中，將氣體發(fā)生器點(diǎn)火燃燒，點(diǎn)火燃燒后3分鐘、15分鐘和30分鐘，用檢測(cè)管測(cè)定NO、NO2、CO及NH3的濃度，確定相應(yīng)時(shí)間相應(yīng)的氣體濃度平均值。
60升罐的試驗(yàn)結(jié)果是氣體發(fā)生器的內(nèi)部壓力是16.8MPa，罐的壓力是185.2KPa，這些數(shù)值滿足了實(shí)際應(yīng)用的條件。2800升罐的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
表3
表3中NO，NO2，CO和NH3的濃度很低，因此可以肯定當(dāng)氣體發(fā)生劑組合物燃燒并膨脹一個(gè)氣囊時(shí)，對(duì)于乘客的安全度是高的。
權(quán)利要求
1.一種氣體發(fā)生劑組合物，包含作為燃料的含氮化合物(A)，作為氧化劑的堿式金屬硝酸鹽(B)和氯酸化合物(C)，該氯酸化合物(C)是至少一種選自(C-1)高氯酸鹽和(C-2)氯酸鹽，該組合物(C)的含量是小于氧化劑總質(zhì)量的5％。
2.權(quán)利要求
1的氣體發(fā)生劑組合物，其中組分(B)是堿式硝酸銅，高氯酸鹽(C-1)是高氯酸鈉或高氯酸鉀而氯酸鹽(C-2)是氯酸鈉或氯酸鉀。
3.權(quán)利要求
1的氣體發(fā)生劑組合物，其中氯酸化合物(C)的平均顆粒直徑是1至500μm。
4.權(quán)利要求
1的氣體發(fā)生劑組合物，還含有(D)金屬氫氧化物，金屬氧化物的水合物或該兩者的混合物。
5.權(quán)利要求
4的氣體發(fā)生劑組合物，其中的金屬氫氧化物(D)是氫氧化鎂。
6.權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)的氣體發(fā)生劑組合物，該氣體發(fā)生劑組合物的氧平衡范圍為-0.02g/g至+0.02g/g。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種具有良好的點(diǎn)火性能和燃燒性能并在燃燒時(shí)抑制有毒氣體如NO
文檔編號(hào)C06B29/00GKCN1609080SQ200410086968
公開(kāi)日2005年4月27日 申請(qǐng)日期2004年10月20日
發(fā)明者吳建州 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan