專利名稱:經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品的制作方法
經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品
本發(fā)明涉及經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，該通用術(shù)語(yǔ)包括經(jīng)成型的和未經(jīng)成型的產(chǎn)品。經(jīng)成型的產(chǎn)品是指具有特定形狀以使得能夠由生產(chǎn)商大量生產(chǎn)的產(chǎn)品。經(jīng)成型的產(chǎn)品包括磚、噴嘴(AusgUsse)、管、塞子(Stopfen)、板等。術(shù)語(yǔ)未經(jīng)成型的產(chǎn)品包括通常由用戶從相應(yīng)的物料制備的產(chǎn)品。未經(jīng)成型的產(chǎn)品包括由物料澆注而成的爐子設(shè)備(Ofenaggregate)底板還有修復(fù)物料等。
經(jīng)成型的產(chǎn)品可以以經(jīng)燒制或未經(jīng)燒制形式供應(yīng)給用戶。類似于未經(jīng)燒制的產(chǎn)品，經(jīng)成型的產(chǎn)品最遲在其使用時(shí)經(jīng)燒制，其中將該產(chǎn)品至少加熱到其中配方組分(Versatzkomponent)燒結(jié)的溫度。就此而言，術(shù)語(yǔ)耐火的配方(Versatz)材料既包括已經(jīng)具有耐火性質(zhì)的材料，也包括在溫度處理(Temperaturbehandlung)(燒制)期間/之后才耐火的材料。
上述類型的耐火陶瓷產(chǎn)品長(zhǎng)久以來(lái)以無(wú)數(shù)實(shí)施方案得知。對(duì)這些產(chǎn)品的要求視各自的應(yīng)用而定。原則上要求高的溫度耐受性。對(duì)于內(nèi)襯水泥回轉(zhuǎn)窯而言，通常耐受至多1300°C溫度的產(chǎn)品就已足夠。對(duì)于冶金應(yīng)用的耐火陶瓷產(chǎn)品(內(nèi)襯熔體容器、噴嘴、塞子、氣塞(GasspUlstein)等)通常具有至少1400_1700°C的溫度耐受性。用于內(nèi)襯垃圾焚燒裝置的產(chǎn)品的耐火性通常位于1300°C -1500°C。例如對(duì)于下列應(yīng)用要求超過(guò)1700°C的溫度耐受性玻璃熔槽(Glasschmelzwannen)、用于制造和處理金屬熔體的裝置。
其它的必要性質(zhì)是熱沖擊抗性、腐蝕行為、結(jié)構(gòu)彈性(Gefiigeelastizit0t)、壓力下軟化性能(Druckerweichen)、透氣性、在溫度交變后的冷壓強(qiáng)度、熱抗彎強(qiáng)度。
就此而言，具體的產(chǎn)品要求還取決于具體應(yīng)用。例如在爐中，例如氣化裝置和/或燃燒裝置(例如垃圾焚化裝置)或者在玻璃熔槽的拱頂(Gewdben)中，耐火陶瓷產(chǎn)品的透氣性具有重要作用。其中力求低的透氣性，以避免耐火陶瓷產(chǎn)品由于滲入腐蝕性氣體成分而被腐蝕。
對(duì)于用以內(nèi)襯玻璃熔槽的產(chǎn)品，特別是其中發(fā)生玻璃熔體與耐火材料接觸的位置，存在其它的標(biāo)準(zhǔn)玻璃熔槽通常用大尺寸的耐火磚內(nèi)襯(例如O. 6X0. 4X0. 4m)。因此，對(duì)于該應(yīng)用，除了低的腐蝕趨勢(shì)之外力求改善(降低)脆性。
DE 10054125A1記載了一種用于制備耐火陶瓷產(chǎn)品的配方(Versatz)。該配方作為必要組分包括熔融相形成劑，其在700-130(TC的使用溫度形成熔體/玻璃相。該熔融相應(yīng)當(dāng)盡可能地填充產(chǎn)品的開(kāi)孔率(Offene Porositat)，以在燒制后得到盡可能致密的產(chǎn)
品O
本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種耐火的陶瓷產(chǎn)品，其特別適用于高溫應(yīng)用(>1500°C，特別是> 1700°C )和除了高的溫度耐受性之外累計(jì)具有下列性質(zhì)的盡可能多個(gè)良好的熱沖擊抗性、好的柔韌性、在溫度交變后高的冷壓強(qiáng)度、低的透氣性。
為了實(shí)現(xiàn)該任務(wù)，進(jìn)行了全面的研究。其中特別是得到了如下認(rèn)知
-除了化學(xué)組成，經(jīng)燒制的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)起到特別重要的作用。
-開(kāi)孔率的絕對(duì)值不是決定性的。取而代之起決定作用的是，構(gòu)造開(kāi)孔率使得得到盡可能低的透氣性。[0013]-一方面開(kāi)孔率和另一方面低的透氣性又可用來(lái)調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)。
-除了少量粗顆粒之外含占主導(dǎo)地位的細(xì)顆粒(feinteilig)基質(zhì)的結(jié)構(gòu)滿足該要求。
-粗顆粒彼此之間的間距就尺寸而言應(yīng)對(duì)應(yīng)于它們的最大直徑的O.7-3倍。
-其中，所述開(kāi)孔率非常主要地由所述細(xì)顆粒的基質(zhì)決定。但是，所述孔也終止于粗顆粒的結(jié)構(gòu)顆粒處。這在每一情況下產(chǎn)生“盲孔”類型。結(jié)果，相關(guān)孔部分在透氣性方面不起作用。
-細(xì)顆粒部分應(yīng)當(dāng)占配方的50-90質(zhì)量％(或者60-90質(zhì)量％),粗顆粒部分相應(yīng)地占10-50質(zhì)量％或者10-40質(zhì)量％。同時(shí)，顆粒尺寸在細(xì)顆粒和粗顆粒之間的顆粒部分應(yīng)限制為小于總配方的10質(zhì)量％，優(yōu)選小于5質(zhì)量％。
-由此得到的顆粒間隙對(duì)于經(jīng)燒制的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及其性能具有決定作用。
-細(xì)顆粒部分的上限值就尺寸而言比粗顆粒材料的下限顆粒尺寸小大約10%。通常，細(xì)顆粒的耐火材料位于d9(l < 100 μ m，通常< 50 μ m的顆粒尺寸，而粗顆粒的耐火組分具有d9Q > 500μπι，通常> Imm的顆粒尺寸。
在本發(fā)明的一般實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品，其由下面配方制備，該配方除了 50-90質(zhì)量％的顆粒尺寸d9(l < 100 μ m的細(xì)顆粒耐火材料之外還具有10-50質(zhì)量％的顆粒尺寸d9(l > 500 μ m的粗顆粒的耐火材料，和顆粒尺寸d9(l為100-500 μ m的顆粒含量限制為< 10質(zhì)量％。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，細(xì)顆粒耐火材料的閾值顆粒尺寸為d9(l < 50 μ m。
細(xì)顆粒和粗顆粒耐火材料之間的百分比含量可以如下變化65-85 15_35或者70-80 20-30或者75-85 15-25，其中顆粒尺寸在細(xì)顆粒部分和粗顆粒部分之間的顆粒含量可以限制為小于5質(zhì)量％的值。
配方的具體顆粒選擇對(duì)于經(jīng)燒制的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及其性能是決定性的。已經(jīng)認(rèn)識(shí)至IJ，配方的粗份額和細(xì)份額幾乎總是類似于在經(jīng)燒制的產(chǎn)品中的情況。為了制備，可以將這兩種組分加工成丸粒(Granalien)形式。這樣，各丸粒具有由上述粗顆粒材料構(gòu)成的芯體和由上述細(xì)顆粒材料構(gòu)成的殼體(Umhiillung)。在隨后的另一后處理中，可以混入其它的細(xì)材料。所述配方可以例如被壓制成成型件。在通常超過(guò)1500°C，大多超過(guò)1700°C燒制后，得到例如圖I中所示的結(jié)構(gòu)圖。
圖中示出在或多或少均勻的同樣主要由Al2O3構(gòu)成的細(xì)顆粒周圍基質(zhì)中的由Al2O3構(gòu)成的各粗顆粒。黑的區(qū)域表示在樣品制備期間沒(méi)有被樹(shù)脂填充的孔。對(duì)于該實(shí)施例，該細(xì)顆粒基質(zhì)的結(jié)構(gòu)區(qū)域具有相對(duì)高的開(kāi)孔率(大約15體積％ )。可以看出，由無(wú)數(shù)小孔構(gòu)成的該孔隙率由無(wú)數(shù)小孔組成，其中所述孔不形成延伸較長(zhǎng)距離的通道。取而代之的是，其在孔網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生中斷和頸縮。此外，所述孔通道通過(guò)或多或少致密的粗顆粒配方成分(其它的結(jié)構(gòu)區(qū)域)中斷。由此在高開(kāi)孔率的情況下得到透氣性小于lX10_13m2的產(chǎn)品，根據(jù)EN993-4測(cè)得。
由此，本發(fā)明相對(duì)于DE 100 54 125A1采取完全不同的途徑。在現(xiàn)有技術(shù)中，所述開(kāi)孔有目的地用熔融相/玻璃相填充，所述開(kāi)孔率在根據(jù)本發(fā)明燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品情況下和在應(yīng)用(應(yīng)用溫度)下基本得以保留并在每一情況下高于10. O體積％。這是合意的，因?yàn)楦叩拈_(kāi)孔率對(duì)于產(chǎn)品的有利的結(jié)構(gòu)彈性是決定性的，正如隨后列出的楔入劈拉試驗(yàn)(Keilspalttest)結(jié)果所示。根據(jù)本發(fā)明，配方中和最終的經(jīng)燒制產(chǎn)品中粗顆粒和細(xì)顆粒的協(xié)調(diào)是極為重要的。
根據(jù)ー個(gè)實(shí)施方案，開(kāi)孔率至多為30體積％。配方組分的協(xié)調(diào)和隨后的產(chǎn)品燒制可以如此實(shí)施，使得制得產(chǎn)品的孔具有下列特性分布多于一半的孔具有d9(l < 15 μ m的直徑，和多于1/10的孔具有d9(l > 100 μ m的直徑，其中15-100 μ m的孔部分為總的開(kāi)孔率的最多1/7或者甚至最多1/10。細(xì)孔和粗孔(上限值和下限值)之間的差距可以大于或等于10%。相應(yīng)地,多于一半的開(kāi)孔率由直徑d9(l < 10 μ m的孔構(gòu)成。所述配方主要由氧化物組分構(gòu)成。所述氧化物組分包括A1203、Al203-Zr02、ZrO2 (經(jīng)穩(wěn)定化,例如用CaO或MgO穩(wěn)定化,或者未經(jīng)穩(wěn)定化),莫來(lái)石、Mg0、Mg0_Al203、Cr203、Mg0-Cr203、Si02、Al203_Cr203。具有大于1400°C的耐火性的氧化物陶瓷組分的含量可以大于80質(zhì)量％，特別是大于90質(zhì)量％。此外，在配方中可以存在非氧化性組分，例如碳化物、氮化物、硼化物或SiAlON。
配方組分的選擇應(yīng)當(dāng)如此進(jìn)行使得實(shí)現(xiàn)為至少1500°C，優(yōu)選大于1700-1800°C的耐火性。
此外，可以如此選擇材料，使得在上述燒制溫度小于5質(zhì)量％的配方由在該溫度形成熔融相的組分組成。由此導(dǎo)致在使用時(shí)在產(chǎn)品中最小化直到甚至完全不產(chǎn)生或不存在熔融相部分。
相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品可以具有下列產(chǎn)品性能
-壓カ下軟化性能[根據(jù)EN993-8] T0.5 :大于1500°C，特別是大于1700 °C
-熱抗彎強(qiáng)度[根據(jù)EN993-7]:在1250°C :大于lOMPa，特別是大于20MPa
-冷壓強(qiáng)度[根據(jù)EN993-5]:大于50MPa，特別是大于80MPa
-透氣性[根據(jù)EN 993-4]:小于 5 X 10_13m2，特別是小于 I X 10_13m2
本發(fā)明然后根據(jù)實(shí)施例詳述，其有時(shí)與已知產(chǎn)品相比較。
圖I示出了在1750°C燒制的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，其含有超過(guò)90質(zhì)量％的氧化鋁(實(shí)施例I,BI).可以看到近乎致密的粗Al2O3顆粒。相鄰的粗Al2O3顆粒之間的距離大致相當(dāng)于這些粗顆粒的最大直徑。在粗顆粒之間可以看到細(xì)顆粒的Al2O3基質(zhì)，其含有無(wú)數(shù)小孔。細(xì)顆?；|(zhì)包含顯著大干90%的總開(kāi)孔率。
所述粗顆粒部分在經(jīng)燒制的產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)中占大約20體積％。相應(yīng)地，細(xì)顆?；|(zhì)的體積占大約80%。
圖2示出了根據(jù)圖I的總體產(chǎn)物的顆粒尺寸分布。軸⑶上繪出的是直徑，単位為微米，軸(A)上繪出的是相對(duì)開(kāi)孔率，單位為％，沿著(C)繪出的是孔分布，單位為％?？梢钥闯?，孔極大值(Maximum)出現(xiàn)在1_10微米?？偟拈_(kāi)孔率的接近80%由具有1_10微米的直徑的孔構(gòu)成。在孔尺寸分布中顯著較小突起的第二極大值位于100-1000微米。其例如是在粗顆粒組分的各個(gè)顆粒內(nèi)的單個(gè)大孔，或者是粗顆粒表面上的平面狀孔。
在該產(chǎn)品上測(cè)得如下性能值
開(kāi)孔率15.5體積％
冷壓強(qiáng)度>280MPa
熱抗彎強(qiáng)度(1400°C) 18MPa
透氣性0.7Xl(T13m2[0044]壓カ下軟化性質(zhì)Τα5 > 1700 °C
產(chǎn)品的冷壓強(qiáng)度在30次溫度交變之后根據(jù)DIN 51068，第一部分測(cè)得為大約280MPa (根據(jù) DIN EN 993-5 測(cè)定)。
實(shí)施例2(B2)涉及基于Al2O3-ZrO2的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品。該配方與根據(jù)實(shí)施例I的配方的區(qū)別在于，該配方含有總共8重量％的顆粒尺寸小于10微米的ZrO2，這意味著ニ氧化錯(cuò)是細(xì)顆粒配方組分(Versatzkomponent)的成分(Bestandteil)。
類似于實(shí)施例I，基于氧化招的粗組分在造粒板(Granulierteller)上用細(xì)顆粒包覆。所制得的丸粒(Granalien)具有大約4mm的平均直徑。然后由該丸粒壓制成尺寸為O. 3X0. 3X0. Im 的磚并在 1740°C燒制。
所述產(chǎn)品的粗密度為3. 5g/cm3。開(kāi)孔率為13. 5體積％。在1400°C的熱抗彎強(qiáng)度為12MPa。類似于實(shí)施例1，在30次溫度交變之后的冷壓強(qiáng)度為120MPa。
根據(jù)實(shí)施例1、2(B1、B2)的產(chǎn)品隨后經(jīng)所謂的楔入劈拉試驗(yàn)測(cè)試，正如在WO2005/085155A1中所記載的。圖3示出了測(cè)試結(jié)果，并與基于Al2O3的產(chǎn)品(這屬于現(xiàn)有技術(shù)，樣品A)進(jìn)行比較。
楔入劈拉試驗(yàn)于經(jīng)燒制的產(chǎn)品上于1250°C進(jìn)行。“V”表示垂直負(fù)載FV[N]，“D”表示垂直位移Sv[mm]。
更低的最大力和曲線向右推移表明，與現(xiàn)有技術(shù)㈧相比，本發(fā)明的樣品(B1、B2)具有顯著更高的結(jié)構(gòu)彈性。
在圖3中，在由B3標(biāo)記的曲線(其涉及實(shí)施例3)上，這是特別明顯的。作為粗顆粒使用用3質(zhì)量％ MgO穩(wěn)定化的ZrO2材料(顆粒尺寸O. 5-3mm)。在配方中的細(xì)顆粒耐火材料由Al2O3構(gòu)成。在燒制時(shí)，細(xì)顆粒的Al2O3與來(lái)自粗顆粒的MgO反應(yīng)并在粗顆粒周圍形成尖晶石邊緣(Spinellsaum) (MgO-Al2O3-尖晶石)。如圖3所示,通過(guò)MA尖晶石的混合相明顯非常積極地影響了在大于1500°C燒制的產(chǎn)品的彈性行為。該邊緣對(duì)于整個(gè)結(jié)構(gòu)的物理和機(jī)械性能而言是必要的。在存在氧化鈉時(shí)，在層中在粗顆粒周圍還可以形成Mg-Na-鋁酸鹽。
就在前面說(shuō)明書(shū)中關(guān)于整體樣品的開(kāi)孔率、孔尺寸和孔尺寸分布的陳述而言，其涉及根據(jù)英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)BS 1902-3. 16 :1990的定義和測(cè)定方法。根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)借助壓汞法的測(cè)定借助Micromeritics Auto Pore IV, 9400 VlO5型的儀器以姆壓カ階段(壓力水平)10秒平衡時(shí)間進(jìn)行。
除了孔尺寸和孔尺寸分布之外，正如在該標(biāo)準(zhǔn)中給出的一祥，還由該測(cè)定得出了整體樣品的開(kāi)孔體積(offenen Porenvolumen)和粗密度，因此所給出的密度值同樣基于該標(biāo)準(zhǔn)。
借助于反射光顯微鏡及其用相關(guān)相的體積比進(jìn)行校正來(lái)測(cè)定結(jié)構(gòu)中顆粒尺寸利用在Radex-Rundschau 1988,第4卷,第172-182頁(yè)描述的方法進(jìn)行。該方法用于測(cè)定在各結(jié)構(gòu)區(qū)域的開(kāi)孔率(參見(jiàn)權(quán)利要求
12、13)，前提是，僅檢測(cè)在顯微照片中長(zhǎng)度大于I微米的那些孔。
權(quán)利要求
1.經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品，其具有超過(guò)10.O體積％且至多30體積％的開(kāi)孔率和< 5X IO-13Hi2的透氣性，并由含有少于5質(zhì)量％的在最高達(dá)1500°C的應(yīng)用溫度下形成熔融相的組分的配方制備，該配方除了 50-90質(zhì)量％的顆粒尺寸d9(l < 100 μ m的細(xì)顆粒耐火材料之外還具有10-50質(zhì)量％的顆粒尺寸d9(l > 500 μ m的粗顆粒耐火材料，且顆粒尺寸d9(l為100-500 μ m的顆粒份額被限制為< 10質(zhì)量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由其中細(xì)顆粒材料的顆粒尺寸d9(l< 50 μ m的配方制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由除了65-85質(zhì)量％的細(xì)顆粒材料之外還含有15-35質(zhì)量％的粗顆粒材料的配方制備。
4.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由其中顆粒尺寸d9(l在細(xì)顆粒材料和粗顆粒材料之間的顆粒份額被限制為< 5質(zhì)量％的配方制備。
5.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其中開(kāi)孔率的超過(guò)一半由直徑d9(l<15μπι的孔構(gòu)成，和多1/10由直徑d9(l > IOOym的孔構(gòu)成，其中15-100 μ m的孔份額為總開(kāi)孔率的最多1/7。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的產(chǎn)品，其中開(kāi)孔率的超過(guò)一半由直徑d9Q< 10 μ m的孔構(gòu)成。
7.根據(jù)權(quán)利要求
5的產(chǎn)品，其中15-100μ m的孔份額占開(kāi)孔率的最多1/10。
8.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其至少滿足下列測(cè)試值之一 a)根據(jù)EN993-8的壓力下軟化性能大于1500°C，特別是大于1700°C b)根據(jù)EN993-7的熱抗彎強(qiáng)度在1400°C大于IOMPa c)根據(jù)EN993-5的冷壓強(qiáng)度大于50，特別是大于80MPa。
9.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由具有由所述粗顆粒材料構(gòu)成的芯體和由所述細(xì)顆粒材料構(gòu)成的殼體的丸粒制備。
10.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由直徑d9(l至多4mm的丸粒制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其中在結(jié)構(gòu)部分中存在<1/10的來(lái)自配方的粗顆粒材料的開(kāi)孔率。
12.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其中在結(jié)構(gòu)部分中存在<1/20的來(lái)自配方的粗顆粒材料的開(kāi)孔率。
13.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，由下面配方制備，該配方含有至少一種下列氧化物材料A1203、Al2O3-ZrO2^ ZrO2、莫來(lái)石、MgO、MgO-Al2O3^ Cr2O3> MgO-Cr2O3^ Si02、Al2O3-Cr2O30
14.根據(jù)權(quán)利要求
I的產(chǎn)品，其由下面配方制備，該配方含有至少一種下列非氧化物材料碳化物、氮化物、硼化物、SiAlON。
專利摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)燒制的耐火陶瓷產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，該通用術(shù)語(yǔ)包括經(jīng)成型的和未經(jīng)成型的產(chǎn)品。成型產(chǎn)品是指具有特定形狀以使得能夠由生產(chǎn)商以成品形式大量生產(chǎn)的產(chǎn)品。成型產(chǎn)品包括磚、噴嘴、管、塞子、板等。術(shù)語(yǔ)未經(jīng)成型的產(chǎn)品包括通常由用戶從相應(yīng)的物料制備的產(chǎn)品。未經(jīng)成型的產(chǎn)品包括由物料澆注而成的爐子設(shè)備底板還有修復(fù)物料等。
文檔編號(hào)C04B35/66GKCN101500962 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200780030225
公開(kāi)日2012年9月5日 申請(qǐng)日期2007年8月8日
發(fā)明者B·德朱里西克, F·賴特勒 申請(qǐng)人:里弗雷克特里知識(shí)產(chǎn)權(quán)兩合公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (1),