專利名稱：:一種高強度球形團聚硼顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，尤其涉及到富燃料推進劑用團聚硼顆粒的制備方法。
背景技術(shù)：
：硼粉具有質(zhì)量熱值和體積熱值高、密度大等優(yōu)點，是固體火箭沖壓發(fā)動機用富燃料推進劑的首選燃料。由于無定形硼粉表面含有的H3BO3等酸性雜質(zhì)，與端羥基聚丁二烯(HTPB)黏合劑預聚物的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，使推進劑藥漿的黏度急劇增大，以至于無法澆鑄。除此以外，無定形硼粉中的其他雜質(zhì)如鎂粉，MgCl2,MgO,MgB2,B2O3等，有的易吸濕，很容易使硼粒子表面吸附大量水分，造成硼粉與推進劑黏合劑體系不相容，所以必須對無定形硼粉進行處理，以改善含硼富燃料推進劑工藝性能和燃燒性能。國內(nèi)外對無定形硼粉的處理主要包括表面包覆和團聚造粒兩種方法。表面包覆雖能一定程度改善推進劑的工藝和燃燒性能，但表面包覆硼粉的粒度較小，比表面積大，推進劑中硼粉的加入量仍難以提高，以至于對燃速和燃速壓力指數(shù)的提高非常有限；從滿足工程應(yīng)用需求，對硼粉進行團聚是一條有效途徑。美國專利3646174曾報道過一種無定形硼粉團聚造粒的工藝，該方法可制備出顆?；呐鸱?，但使用大量的氯代烴作溶劑并直接排放于空氣中，無法回收，且所得硼粉粒度較大，而大粒徑硼粉存在一次燃燒噴射效率低、二次燃燒難以點火和充分燃燒等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝過程簡單，成球率高且顆粒強度較高的球形團聚硼顆粒的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明實現(xiàn)過程如下一種高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，包括以下步驟(1)將89重量份聚氨酯預聚物黏合劑溶于1525倍的乙酸乙酯或乙醇中，與0.51.2重量份異氰酸酯類固化劑混合均勻得預混料(控制物料溫度為30士5°C)；(2)將8090重量份無定形硼粉加至上述預混料中混合；(3)再加入0.020.05重量份的固化催化劑；(4)將所得顆粒狀物料過60目140目標準篩，真空干燥。所述的聚氨酯預聚物黏合劑為端羥基聚丁二烯(HTPB)、端羧基聚丁二烯(CTPB)或聚乙烯醇縮丁醛。所述的異氰酸酯類固化劑為1，4_甲苯二異氰酸酯(TDI)、異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)或六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。所述的固化催化劑為二丁基二月桂酸錫(T-12)，使用中將T-12溶于1020倍的乙酸乙酯中。為改善硼顆粒的燃燒性能，上述步驟(1)中還加入了37重量份的高氯酸銨。[0015]無定形硼粉在使用前經(jīng)過改性，去除表面雜質(zhì)，具體方法如下將25重量份表面改性劑溶于100200倍的丙酮或乙醇中，加入9598重量份的無定形硼粉在50°C攪拌反應(yīng)24h，除去溶劑后，在70°C下干燥72h，得到表面改性硼粉。所述的表面改性劑為三羥甲基丙烷(TMP)或三乙醇胺(TEA)，TMP最好用丙酮溶解，TEA最好用乙醇溶解。上述步驟(1)、(2)和(3)中，物料的混合在行星式立式捏合機中進行。上述步驟(4)中，所得球形團聚硼顆粒狀物料分別過60目80目和100目140目標準篩。本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果(1)本發(fā)明方法制備得到的硼顆粒具有較高的強度，添加到推進劑中不易破碎。(2)采用的捏合機攪拌槳在攪拌過程中預混成團，通過剪切、擠壓等過程，可增大團聚硼顆粒的密度。(3)本發(fā)明方法制備得到的團聚硼顆粒粒徑可控，且成球率較高。具體實施方式本發(fā)明所用的無定形硼粉、肌8、01^、101、101、皿1、11-12、乙酸乙酯和丙酮等均為市場購買。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。實施例1在行星式立式捏合機中，將8.5g聚氨酯預聚物黏合劑端羥基聚丁二烯(HTPB，Eoh=7.8X10_4mol/g)用170ml乙酸乙酯溶解，加入0.6g1,4-甲苯二異氰酸酯固化劑(TDI)預混均勻(控制物料溫度為30士5°C)，然后將85g硼粉加入上述預混物料中充分混合，最后將0.03g二丁基二月桂酸錫(T-12)溶于0.5g乙酸乙酯中，加至上述混合物料中充分混合；將所得顆粒狀物料分別過60目80目和100目140目標準篩，在50°C下真空干燥72h。性能測試1、顆粒強度測試測試儀器為ZQJ-II智能顆粒強度試驗機。測試方法由標準分樣篩對團聚硼顆粒進行篩分處理，按粒徑大小分類，為了使實驗具有較強的可操作性和穩(wěn)定性，取適量粒徑為1.8mm2.Imm的球形團聚硼顆粒，由ZQJ-II智能顆粒強度試驗機(0500N)測定顆粒的抗壓強度(顆粒直徑方向上所受的力)，分三組隨機取樣，在相同的條件下每組測試5顆，計算其平均值，結(jié)果見表1。表1團聚硼粉的顆粒強度^球形團聚硼粉11.45612.28810.60111.448由表1可以看出，采用該方法制備的球形團聚硼顆粒具有較高的強度，添加至行星式立式捏合機中不易破碎。[0033]2、B/HTPB懸浮液流變性能測試測試儀器為RS-300流變儀。測試方法將硼粉(無定形硼粉或團聚硼顆粒)與HTPB黏合劑按質(zhì)量配比23制成均勻的懸浮液，50°C保溫30min后測試B/HTPB懸浮液體流變性能，以剪切速率為10s—1時混合體的表觀黏度和屈服值表示，測試結(jié)果見表2。表2B/HTPB懸浮液的流變性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表2結(jié)果可看出，團聚硼顆粒與HTPB形成的懸浮液較無定形硼粉具有較低的屈服值和表觀粘度，基本不隨時間的增加而增大。3、顆粒堆積密度測試測試儀器為25mL量筒，分析天平。測試方法①取25mL量筒，稱取量筒質(zhì)量mQg；②向量筒中添加一種粒徑范圍的團聚硼顆粒，稱取量筒與團聚硼顆粒的總質(zhì)量11^。此時，該粒徑范圍團聚硼顆粒的松裝堆積密度為40(Hi1-Hici)kg/m3；③將盛有團聚硼顆粒的量筒進行振實，每次振動時量筒底部距桌面約1cm。在試驗過程中，將各粒徑范圍的團聚硼顆粒振動50次后，記錄團聚硼顆粒的體積VmL，此時，該粒徑范圍團聚硼顆粒的振實堆積密度為1000(Hi1-Hici)/Vkg/m3，直至顆粒密度基本無變化；④另取1個量筒進行稱量，重復②，③步驟，對各粒徑范圍團聚硼顆粒的堆積密度測量3次，取平均值，測試結(jié)果見表3。表3無定形硼粉和團聚硼粉的堆積密度比較<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>由表3結(jié)果可以看出，制備的球形團聚硼顆粒較無定形硼粉具有較大的松裝堆積密度和振實堆積密度，由此可進一步提高含硼富燃料推進劑的密度。4、本發(fā)明制備的高強度球形團聚硼顆粒在硼粉富燃料推進劑中的應(yīng)用獲得的團聚硼顆粒進行了富燃料推進劑配方樣品制備，具體配方組成為HTPB黏合劑體系26%，硼粉(無定形硼粉或團聚硼顆粒)35%，AP34%，Mg/Al合金5%。樣品制備方法按照常規(guī)復合推進劑制樣方法，經(jīng)過捏合，測試該推進劑藥漿6h內(nèi)的表觀黏度，結(jié)果見表4。表4含硼富燃料推進劑藥漿的表觀黏度隨時間的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在相同的制備推進劑條件下，無定形硼粉在捏合開始過程中藥漿變黏，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，明顯出現(xiàn)“凝膠”現(xiàn)象，無法制備出含硼富燃料推進劑。表4中的結(jié)果表明，隨時間的增加，含硼富燃料推進劑藥漿的表觀粘度增大，而團聚硼顆粒在推進劑中的應(yīng)用使推進劑藥漿的表觀黏度大幅降低，可較好地解決硼粉與黏合劑體系的相容性難題，且工藝性能可滿足澆鑄要求。實施例22g表面改性劑TMP溶于200ml的丙酮，加入98g無定形硼粉在50°C攪拌反應(yīng)24h，70°C下真空干燥除去溶劑，得到表面改性硼粉。在行星式立式捏合機中，將8.5g聚氨酯預聚物黏合劑端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值7.8Xl(T4m0l/g)用170ml乙酸乙酯溶解，加入高氯酸銨5g和0.6g1，4-甲苯二異氰酸酯固化劑(TDI)預混均勻，控制物料溫度為30士5°C;將85g表面改性硼粉加入上述預混物料中充分混合；將0.03g二丁基二月桂酸錫(T-12)溶于0.5g乙酸乙酯中，加至上述混合物料中充分混合；將所得顆粒狀物料過60目80目和100目140目標準篩，在50°C下真空干燥72h。性能測試測試儀器與測試方法同實施例1，結(jié)果見下表5和表6。表5團聚硼粉的顆粒強度^:<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表6硼粉密度結(jié)果和B/HTPB懸浮液的流變性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3本例實施方法與實施例2基本相同，所不同的是黏合劑預聚物采用端羧基聚丁二烯，用量為9.Og,固化劑采用HDI，用量為1.05g，高氯酸銨用量為7.0g。性能測試[0061]測試儀器與測試方法同實施例1，結(jié)果見下表7和表8。表7團聚硼粉的顆粒強度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0064]表8硼粉密度結(jié)果和Β/ΗΤΡΒ懸浮液的流變性能實施例4本例實施方法與實施例2基本相同，所不同的是表面改性劑用三乙醇胺(TEA)，用量為2g，黏合劑預聚物采用端羥基聚丁二烯(HTPB，羥值6.8XlO—Vol/g)，用量為9.Og,固化劑采用IPDI，用量為0.80go性能測試測試儀器與測試方法同實施例1，結(jié)果見下表9和表10。表9團聚硼粉的顆粒強度<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>[0072]表10硼粉密度結(jié)果和B/HTPB懸浮液的流變性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求一種高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，包括以下步驟(1)將8～9重量份聚氨酯預聚物黏合劑溶于15～25倍的乙酸乙酯或乙醇中，與0.5～1.2重量份異氰酸酯類固化劑混合均勻得預混料；(2)將80～95重量份無定形硼粉加至上述預混料中混合；(3)再加入0.02～0.05重量份的固化催化劑；(4)將所得顆粒狀物料過60目～140目標準篩，真空干燥。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于所述的聚氨酯預聚物黏合劑為端羥基聚丁二烯、端羧基聚丁二烯或聚乙烯醇縮丁醛。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于所述的異氰酸酯類固化劑為1，4_甲苯二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于所述的固化催化劑為二丁基二月桂酸錫，使用時將二丁基二月桂酸錫溶于1020倍的乙酸乙酯中。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于步驟(1)中還加入了37重量份的高氯酸銨，以改善硼顆粒的燃燒性能。6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于所述的無定形硼粉使用前經(jīng)改性，方法如下將25重量份表面改性劑溶于100200倍的丙酮或乙醇中，加入9598重量份的無定形硼粉反應(yīng)后除去溶劑，干燥得到表面改性硼粉。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于所述的表面改性劑為三羥甲基丙烷或三乙醇胺。8.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于步驟(1)、(2)和(3)中，物料的混合在行星式立式捏合機中進行。9.根據(jù)權(quán)利要求1至5任意之一所述的高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，其特征在于步驟(4)中，所得球形團聚硼顆粒狀物料分別過60目80目和100目140目標準篩。專利摘要本發(fā)明公開了一種高強度球形團聚硼顆粒的制備方法，包括以下步驟(1)將8～9重量份聚氨酯預聚物黏合劑溶于15～25倍的乙酸乙酯或乙醇中，與0.5～1.2重量份異氰酸酯類固化劑混合均勻得預混料；(2)將80～95重量份無定形硼粉加至上述預混料中混合；(3)再加入0.02～0.05重量份的固化催化劑；(4)將所得顆粒狀物料過60目～140目標準篩，真空干燥。本發(fā)明方法制備得到的硼顆粒具有較高的強度，添加到推進劑中不易破碎，得到的團聚硼顆粒粒徑可控，且成球率較高。文檔編號C06B45/10GKCN101805238SQ201010131010公開日2010年8月18日申請日期2010年3月23日發(fā)明者冉秀倫,龐維強,廖林泉,李勇宏,梁勇,樊學忠,胥會祥,蔚紅建,趙鳳起,黃小梧申請人:西安近代化學研究所導出引文BiBTeX,EndNote,RefMan