專(zhuān)利名稱:一種化學(xué)氧化法制取納米氧化高銀的方法
一、本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體地說(shuō)屬于納米無(wú)機(jī)鹽合成技術(shù)。
二、本發(fā)明的技術(shù)背景本發(fā)明涉及一種納米氧化高銀(AgO)的合成方法。具體地說(shuō)，是一種通過(guò)次氯酸鈉和氫氧化鈉混合溶液化學(xué)氧化硝酸銀等可溶性銀鹽制取高純度的納米氧化高銀的合成方法。
我們知道，銀通常以元素或+1價(jià)銀[Ag(I)]的形式存在，但在強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)堿性存在的環(huán)境中可以得到+2價(jià)銀[Ag(II)]化合物，它通常以AgO的形式存在。氧化高銀(AgO)作為一種新型的無(wú)機(jī)功能材料，具有特殊的強(qiáng)氧化性、電磁性質(zhì)和電化學(xué)活性，目前已成功應(yīng)用于有機(jī)合成、超導(dǎo)體和電化學(xué)等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的制備普通粒徑的氧化高銀的方法通常是采用強(qiáng)氧化劑過(guò)硫酸鉀或者溴水在強(qiáng)堿性溶液中氧化硝酸銀或者氧化銀(Ag2O)反應(yīng)制得，這樣得到的氧化高銀主要存在著粒徑較大，純度較低等問(wèn)題。
開(kāi)發(fā)高比容量的電極材料，已經(jīng)成為目前無(wú)機(jī)功能材料研究中的一個(gè)熱點(diǎn)。雖然堿性銀鋅電池由于技術(shù)成熟，價(jià)格適中，放電容量大，放電電壓穩(wěn)定成為廣泛使用的一次電池。但是目前其正極使用的改進(jìn)的關(guān)鍵在于提高銀電極的放電容量和比功率密度，為此，許多化學(xué)工作者從多種角度對(duì)氧化銀的改性添加劑進(jìn)行了大量的研究，目前已經(jīng)報(bào)道的添加劑有二氧化錳、膨脹石墨和鉻酸鹽等，這些添加劑的使用可以在一定程度上提高氧化銀電極的放電容量和存貯性能。我們前期的研究結(jié)果表明，采用+2價(jià)的氧化高銀代替目前廣泛使用+1價(jià)的Ag2O，可以將銀電極的放電容量提高近一倍。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)在采用納米AgO粒子后的性能較摻雜普通AgO粒子在電化學(xué)性能上有明顯的改進(jìn)，尤其是大電流放電性能。這種性能的改善得益于納米粒子的小尺寸效應(yīng)，所具有的高比表面積所具有的高表面能有關(guān)。
因此研究如何快速合成小粒徑氧化高銀，尤其是發(fā)明一種合成納米粒徑范圍的氧化高銀的方法很有必要，但是目前有關(guān)高純度的納米氧化高銀的合成方法至今在國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。
三、本發(fā)明的
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有合成氧化高銀技術(shù)所存在的問(wèn)題，提供一種新的納米氧化高銀的化學(xué)合成方法，也就是通過(guò)液相氧化法制備納米AgO。通過(guò)這種合成方法制備的納米AgO，具有晶型完整，純度高，粒徑小，操作工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于堿性銀鋅電池或者可充堿性銀鋅二次電池正極的材料，也可以用于其它一些需要AgO的場(chǎng)合，如有機(jī)氧化合成，新型無(wú)機(jī)材料研發(fā)等。本發(fā)明首次提出并發(fā)明了采用高濃度次氯酸鹽和氫氧化鈉混合溶液直接氧化可溶性銀鹽來(lái)一步法制備高純度納米AgO的新的合成方法。根據(jù)本發(fā)明新的化學(xué)合成法，可以直接快速合成具有納米尺寸的超細(xì)AgO。研究結(jié)果表明，控制氧化合成的條件，可以直接得到高純度AgO晶體。同時(shí)我們對(duì)合成過(guò)程相配套的傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了一定的改進(jìn)，使之更適合新的合成方法。新方法與其它制法相比更快速有效，通常只需60分鐘左右，不僅明顯縮短了沉降、過(guò)濾和洗滌所需的時(shí)間，并且制得了更高純度的AgO，通常的結(jié)晶產(chǎn)品經(jīng)過(guò)洗滌后的純度可達(dá)95％或以上，可以直接滿足電池級(jí)別的原料或者化學(xué)試劑要求。
本發(fā)明的合成過(guò)程是這樣實(shí)現(xiàn)的。將一定濃度的銀離子溶液，如5～45％(重量百分比)的硝酸銀或乙酸銀溶液(也可以是其它銀鹽，如硫酸銀)在控制一定溫度條件、次氯酸鹽和堿液濃度條件下，慢慢地加入到次氯酸鹽和堿液的混合液中，此時(shí)先析出棕黃色色的活性Ag2O微晶，繼而迅速轉(zhuǎn)化為黑色的納米AgO晶體。該次氯酸鹽可以是次氯酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣或它們?nèi)我獗壤幕旌弦骸Ｓ捎诖温人徕c溶液便宜易得，我們優(yōu)選次氯酸鈉作為原料。該堿液可以是氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液或它們?nèi)我獗壤幕旌弦?。通常上述反?yīng)的反應(yīng)溫度是在10～45℃，堿液濃度范圍為5～53％(重量百分比)。其中優(yōu)選反應(yīng)溫度為15～30℃，堿液濃度為20～45％(重量百分比)的氫氧化鈉。該納米AgO經(jīng)過(guò)離心脫水或者靜置沉降后，經(jīng)抽濾或者壓濾濾干，先用0.1～3mol/L NaOH洗滌，再經(jīng)純凈水洗滌至洗滌液的pH在8～12之間?？刂?5～90℃條件下干燥1～10h，優(yōu)選在真空條件和50～70℃條件下干燥3～16h，得到含水量在1.5％以下的納米AgO晶體。也可以通過(guò)銀鹽(如硝酸銀、硫酸銀等)固體粉末直接與上述混合溶液直接反應(yīng)得到水合納米AgO晶體，再經(jīng)洗滌和干燥得到同樣晶型的納米晶體。
本發(fā)明的具體合成工藝過(guò)程是這樣實(shí)現(xiàn)的將Cl2通入22～40％(重量百分比)NaOH溶液中，直至堿液吸收氯氣達(dá)到有效氯含量在20％～30％之間的次氯酸鈉溶液時(shí)，停止通入氯氣，本法通常優(yōu)選有效氯含量在20～25％之間。然后將適量的NaOH固體加入上述溶液中，使NaOH含量達(dá)到30～50％(重量百分比)。在NaOH固體的加入過(guò)程中，會(huì)析出一些氯化鈉固體，經(jīng)過(guò)過(guò)濾除去氯化鈉后，得到適合納米鉍酸鈉合成的NaClO-NaOH溶液。在攪拌下將經(jīng)過(guò)研細(xì)的鉍鹽粉末或者鉍鹽溶液，逐漸慢慢地加入上述溶液中，在保持強(qiáng)烈攪拌和室溫下反應(yīng)30～160分鐘，最后向上述溶液注入適量飽和的氫氧化鈉溶液，直至納米鉍酸鈉完全析出，上述反應(yīng)控制在5～50℃，優(yōu)選15～40℃。粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)離心分離后再過(guò)濾濾干，用0.1～3mol/L NaOH洗滌，然后用純水洗滌至濾液pH＜12，最后產(chǎn)品在20～60℃下真空干燥。所得產(chǎn)品純度用亞鉻酸鹽化學(xué)滴定其純度為92.1～95.9％。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，用次氯酸鈉一氫氧化鈉混合濃溶液代替過(guò)硫酸鉀作氧化劑，不僅原料價(jià)格便宜，而且在嚴(yán)格控制合成條件下，不僅可以得到具有高純度的納米尺寸的AgO晶體。實(shí)驗(yàn)表明，在同等合成條件，用次氯酸鈉一氫氧化鈉混合濃溶液代替過(guò)硫酸鉀作氧化劑，用硝酸銀溶液作銀源，產(chǎn)品純度提高了4～6％，產(chǎn)率提高了5～9％。這是因?yàn)槿芤褐写嬖谥x子形式的銀離子，既最大限度地保證了反應(yīng)物離子之間的充分的接觸，同時(shí)又避免了采用氧化銀和低溶解度過(guò)硫酸鉀自身由于溶解度低所產(chǎn)生的氧化劑低導(dǎo)致的反應(yīng)不完全和夾雜其它雜質(zhì)。另外，在TG-DSC實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，高純度的納米AgO晶體在常溫下具有很高的穩(wěn)定性，當(dāng)環(huán)境溫度升高到115℃時(shí)才開(kāi)始緩慢失去氧形成+1價(jià)的Ag2O，這表明納米AgO在常溫下具有很高的穩(wěn)定性。
四附圖1是合成樣品在日本Rigaku D/max2500VB2+/PC X射線衍射儀分析其物相晶體結(jié)構(gòu)的XRD圖。測(cè)試用Cu靶，管電壓為40kV，電流為200mA，掃描速度為10°/min，掃描角度(2θ)范圍為10°～90°。圖中橫坐標(biāo)為X射線衍射的2θ角，縱坐標(biāo)表示X衍射的強(qiáng)度。圖中的曲線為合成樣品，根據(jù)AgO的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#84-1547)，確認(rèn)合成樣品為AgO晶體。
附圖2是納米AgO晶體在在日立H-800透射電鏡(TEM)上對(duì)樣品作粒子照相的透射照片，圖中的標(biāo)尺是表示為100nm。圖中的照片表明樣品為寬度為40-150nm，高為20-50nm的納米晶體。
五、本發(fā)明的具體實(shí)施方式
下面將進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1將80ml的30％的NaOH在15～30℃溫度下吸收20g氯氣后，加入50g氫氧化鈉，濾出析出的氯化鈉，此時(shí)得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。以25克AgNO3晶體為銀源，將其機(jī)械研細(xì)后，在強(qiáng)烈攪拌下將其少量多次地加入上述次氯酸鈉試液中，上述反應(yīng)控制溫度在25～40℃，反應(yīng)時(shí)間為60min，得到黑色的AgO沉淀。將該沉淀靜置分層后，轉(zhuǎn)移到玻璃過(guò)濾漏斗上，用1％NaOH和純水淋洗后，用抽濾瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥24h后得到氧化高銀樣品。經(jīng)化學(xué)分析測(cè)定所得產(chǎn)品純度為93.5％。
實(shí)施例2將80ml的30％的NaOH經(jīng)吸收21g氯氣后，加入66g氫氧化鈉，濾出析出的氯化鈉。向該溶液中加入100ml的1mol/L硝酸銀溶液，控制上述反應(yīng)的溫度為20～30℃，經(jīng)充分反應(yīng)60分鐘后，再注入20ml飽和NaOH溶液，過(guò)濾分離得到納米AgO粗品，上述反應(yīng)控制在30℃。粗產(chǎn)品再經(jīng)過(guò)濾濾干，依次用0.5mlo/L、0.1mol/L的NaOH和純水洗滌后，即得到納米AgO產(chǎn)品，最后產(chǎn)品在60℃下真空干燥。所得產(chǎn)品純度為95.2％。
實(shí)施例3將120g的35％的NaOH在15～25℃溫度下吸收30g氯氣后，加入55g氫氧化鈉，過(guò)濾析出的氯化鈉從而得到次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液。以50ml1.8mol/L的AgNO3濃溶液為銀源，在強(qiáng)烈攪拌下將其以噴霧形式加入上述次氯酸鈉和氫氧化鈉的混合液試液中，上述反應(yīng)控制溫度在26～42℃，反應(yīng)時(shí)間為50min，得到黑色的AgO沉淀。將該沉淀靜置分層后，轉(zhuǎn)移到玻璃過(guò)濾漏斗上，用1％NaOH和純水淋洗后，用抽濾瓶真空抽干，于真空干燥箱中在50℃干燥18h后得到納米AgO樣品。經(jīng)化學(xué)分析測(cè)定所得產(chǎn)品純度為94.2％。
權(quán)利要求
1.一種新的納米氧化高銀合成方法，其特征是一種通過(guò)次氯酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液氧化可溶性銀鹽而獲得高純度的納米氧化高銀的合成方法。
2.如權(quán)利要求
1所述的可溶性銀鹽，其特征可以是硝酸銀、硫酸銀或乙酸銀中的一種銀鹽，或者上述銀鹽中的兩種或兩種以上的混合物，通常優(yōu)選硝酸銀。
3.如權(quán)利要求
1所述的可溶性銀鹽，其特征可以是該銀鹽濃的水溶液，也可以是經(jīng)過(guò)機(jī)械研細(xì)的銀鹽粉末。
4.如權(quán)利要求
1所述的次氯酸鹽，其特征是可以是次氯酸鈉、次氯酸鋰、次氯酸鈣中的一種物質(zhì)或它們?nèi)我獗壤幕旌弦海渲袃?yōu)選次氯酸鈉。
5.如權(quán)利要求
1所述的新的納米氧化高銀合成方法，其特征是在反應(yīng)溫度為5～35℃，堿液濃度范圍為5～53％(重量百分比)的反應(yīng)條件下合成的。其中優(yōu)選反應(yīng)溫度為15～30℃，堿液濃度為20～45％(重量百分比)的氫氧化鈉。
6.如權(quán)利要求
1所述的次氯酸鹽和氫氧化鈉的混合溶液，其特征在于其中的有效氯含量在20～30％次氯酸鹽，NaOH含量為30～50％(重量百分比)，其中優(yōu)選混合溶液有效氯含量在20～25％之間。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明涉及一種納米氧化高銀的制備方法，是將可溶性的銀鹽溶液，也可以是銀鹽粉末，在控制一定溫度條件、次氯酸鹽和堿液濃度條件下，慢慢地加入到次氯酸鹽和堿液的混合液中，來(lái)制備納米氧化高銀晶體。本發(fā)明所制備的納米級(jí)氧化高銀具有晶型完整，純度高，粒徑小，操作工藝簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于堿性銀鋅一次電池或者可充堿性銀鋅二次電池正極的材料，也可以用于其它一些需要氧化高銀的場(chǎng)合，如有機(jī)氧化合成，新型無(wú)機(jī)材料研發(fā)等。
文檔編號(hào)C01G5/00GK1994891SQ200610000059
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年1月6日
發(fā)明者張鈺, 潘軍青, 萬(wàn)平玉, 孫艷芝, 王子鎬, 劉小光 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan