專利名稱:低碳烷氧基鋁水解制備氧化鋁方法
本發(fā)明屬于制備氧化鋁的方法。
烷氧基鋁水解制備氧化鋁的方法，在五、六十年代進行過很多研究，但只有用乙烯調(diào)聚制得的高碳烷氧基鋁水解制備高碳醇和氧化鋁的工藝在七十年代初實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。這種工藝通常叫Alfol法。此法的主要目的是生產(chǎn)高碳醇，氧化鋁是一種副產(chǎn)品，如果主要目的是生產(chǎn)氧化鋁，則此法工藝流程長，投資高，設(shè)備復(fù)雜等。
以氧化鋁為主要產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，選擇金屬鋁和醇反應(yīng)生成三烷氧基鋁，再水解得氧化鋁是比較簡單、易行的好方法。反應(yīng)式如下
在反應(yīng)(2)里，CnH2n+1OH，當n≤4時，即低碳醇與水互溶或溶解度很大，水解反應(yīng)后，醇與水分離困難，不利于工業(yè)化，但是，低碳醇與金屬鋁反應(yīng)生成低碳烷氧基鋁的條件緩和，產(chǎn)物收率高，而且低碳烷氧基鋁的提純比高碳烷氧基鋁容易得多。
英國825972號專利介紹，用大量的水去水解低碳烷氧基鋁，在得到1摩爾氧化鋁的同時，副產(chǎn)3摩爾低碳醇的水溶液;另一份英國931936號專利介紹，為使烷氧基鋁水解比較完全，加入大量的溶劑將烷氧基鋁溶解;日本11953號專利中提出，當溫度為80～100℃時，往三異丙氧基鋁通50～100%濕度的空氣，經(jīng)24小時水解三異丙氧基鋁，可以獲得定量產(chǎn)率的氧化鋁，上述三種方法，都不能得到含水量小于0.2%的低碳醇，供循環(huán)使用。若要使水解、老化所得的低碳醇水溶液循環(huán)使用，只能采用投資貴、操作費用高的溶劑(苯、戊烷、己烷等)三元共沸蒸餾或物理吸附方法，而用這樣的方法生產(chǎn)氧化鋁是不經(jīng)濟的。
對于反應(yīng)(2)，即使加入化學(xué)計量的水進行水解反應(yīng)(反應(yīng)不會完全)，而且水解生成的氧化鋁要吸附大量的水解低碳醇，因此不可能得到含水量小于0.2%、數(shù)量夠循環(huán)使用的低碳醇;當加水老化氧化鋁時，得到的是低碳醇的水溶液，它通過一般簡單蒸餾，得到的是接近共沸組成的含水低碳醇，其組成如下(1)乙醇95.5%、水4.5%;(2)異丙醇88%，水12%;(3)正丁醇62%、水38%，含水正丁醇冷卻到15℃時，水在正丁醇中的溶解度為9%;(4)叔丁醇88.3%、水11.7%。含水共沸低碳醇也必須通過溶劑三元共沸蒸餾或吸附才能得到含水小于0.2%的低碳醇。
本發(fā)明的目的是尋找一種不用三元共沸蒸餾或吸附的方法，將低碳烷氧基鋁水解、老化時產(chǎn)生的含水低碳醇脫水到含水量小于0.2%，使其能循環(huán)利用。
本發(fā)明是采用含水低碳醇共沸物或含水稍高于共沸組成的低碳醇和低碳烷氧基鋁進行水解反應(yīng)，在生成氧化鋁的同時可得到含水量小于0.2%的低碳醇，其量是低碳醇循環(huán)量約2～7倍，因此，即使氧化鋁吸附一部分低碳醇，要獲得循環(huán)所需的低碳醇量是容易做到的。
本發(fā)明所用金屬鋁，可以是鋁屑、鋁豆、鋁粉等，其純度在99.5%以上。低碳醇為一般工業(yè)品，純度大于99%，含水量小于0.2%。低碳烷氧基鋁的制備將金屬鋁和化學(xué)計量約110～130%的低碳醇(含水小于0.2%，以小于0.1%最佳)，在有少量HgCl2或/及Alcl3存在下，回流反應(yīng)4～12小時，再減壓閃蒸或離心沉降得到。低碳烷氧基鋁水解在其中加入含水量小于20%(以4～15%最佳)的低碳醇，加入水量為小于水解反應(yīng)化學(xué)計量的100%，在5～120℃，反應(yīng)1～96小時(以1～16小時最佳)，閃蒸出可供循環(huán)利用的低碳醇(含水小于0.2%)，然后加入去離子水老化，老化溫度為5～100℃(以78～100℃最佳)，時間為1～120小時(以6～40小時最佳)，老化的同時蒸出含水低碳醇，用于下次水解低碳烷氧基鋁。對含水正丁醇應(yīng)冷卻到15℃以下，將析出的水分離之后再使用，老化后的氧化鋁在110～120℃下烘干、粉碎或直接噴霧干燥，即可得到氧化鋁粉產(chǎn)品。這種氧化鋁，X光和差熱分析結(jié)果為一種結(jié)晶度較高的Al2O3·αH2O，450～650℃焙燒后得純的γ-Al2O3。當水解溫度為5～40℃時，水解老化2～15天，還可制得純度較高的Al2O3·β3H2O，450～600℃焙燒后可得純的η-Al2O3;當水解溫度為40～70℃時，得到的是Al2O3·αH2O和Al2O3·β3H2O的混合物，450～600℃焙燒后得到的是η-Al2O3和γ-Al2O3的混合物。
本發(fā)明的優(yōu)點是用低碳烷氧基鋁和老化過程伴生的含水低碳醇進行水解反應(yīng)，在得到氧化鋁的同時獲得含水量小于0.2%的低碳醇使之可以循環(huán)使用，降低了操作費用，而且工藝簡單，這就使低碳烷氧基鋁水解制備氧化鋁有可能實現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)。
例1
在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入750～1100克異丙醇-水的共沸物(含水量約為12～15%)，加熱至沸騰后，將約500克的熔化三異丙氧基鋁通過分液漏斗滴加入燒瓶中，回流反應(yīng)1～96小時后，蒸出脫水異丙醇約500～700克，含水量約為0.2%，然后分次加入約1.5升去離子水，老化1～120小時，在老化的同時蒸出含水異丙醇約800～1700克老化后的氧化鋁，在110～120℃烘干，得氧化鋁165～175克，X光晶相分析為純Al2O3·αH2O。脫水異丙醇在有0.1%無水Alcl3和4%三異丙氧基鋁存在下與金屬鋁反應(yīng)，可得理論收率約72%的三異丙氧基鋁。
例2
在帶攪拌和回流冷凝管的2升三口燒瓶中，加入750～1100克異丙醇-水的共沸物(含水量約為12～20%)，加熱至沸騰后，將約500克的熔化三異丙氧基鋁通過分液漏斗滴加入燒瓶中，回流反應(yīng)1～12小時后，蒸出脫水異丙醇約500～700克，含水量約為0.2%，然后分次加入約1.5升去離子水，老化6～40小時，在老化的同時，蒸出含水異丙醇(Ⅰ)約800～1700克，老化后的氧化鋁，在110～120℃烘干，得氧化鋁165～175克，X光晶相分析為純Al2O3·αH2O，將含水異丙醇(Ⅰ)與約等量的三異丙氧基鋁回流反應(yīng)約0.5～4小時，得含水量為0.033%的異丙醇(Ⅱ)在有0.1%無水AlCl3存在下，異丙醇(Ⅱ)與金屬鋁反應(yīng)制備三異丙氧基鋁的收率達95%以上。
例3
在帶回流冷凝管和攪拌的2升三口燒瓶中，加入750～1200克異丙醇-水共沸物(含水量約為12～15%)，加熱至沸騰后，將約500～650克熔化的三異丙氧基鋁通過分液漏斗滴加入燒瓶中，回流反應(yīng)1～16小時，蒸出脫水異丙醇500～800克，含水量為0.048-0.070%，然后分次加入約1.5升去離子水，老化6～40小時，在老化的同時，蒸出含水異丙醇約800～1800克，老化后的氧化鋁，在110～120℃烘干，得氧化鋁約175～230克，X光晶相分析為純Al2O3·αH2O。在有0.1%無水AlCl3存在下，脫水異丙醇和金屬鋁反應(yīng)制備三異丙氧基鋁的收率在95%以上。
例4
用例3相同的方法進行異丙醇循環(huán)使用試驗。將老化時蒸出的含水異丙醇在一個長800mm，直徑25mm裝有鎳鉻三角填料的分餾塔(約12～15塊理論塔板)進行簡單蒸餾，得含水量12～15%的共沸異丙醇，作為與三異丙氧基鋁進行水解反應(yīng)的反應(yīng)物和介質(zhì)，這一蒸餾過程也可以和氧化鋁老化在同一燒瓶同時完成。試驗結(jié)果如下
(a)異丙醇循環(huán)使用七次后，質(zhì)譜分析沒有發(fā)現(xiàn)明顯變化。
(b)循環(huán)異丙醇與金屬鋁反應(yīng)制備三異丙氧基鋁的結(jié)果見表1。

從表1看出，異丙醇循環(huán)使用七次，三異丙氧基鋁收率約在95%以上。
(c)所得氧化鋁的雜質(zhì)見表2。由表2看出，鐵、鈉的含量都比較低。

(d)所得氧化鋁的物化性能見表3。

例5
將三異丙氧基鋁加入共沸異丙醇的方式改為共沸異丙醇加入三異丙氧基鋁中，其它步驟和所得的結(jié)果與例1～例4相同。
權(quán)利要求
1、一種由烷氧基鋁制備氧化鋁工藝，其特征在于用含水低碳醇和低碳烷氧基鋁發(fā)生水解反應(yīng)，閃蒸出可直接循環(huán)使用的低碳醇，生成的氧化鋁加入去離子水老化，同時蒸出用于水解低碳烷氧基鋁的含水低碳醇。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)所用低碳烷氧基鋁的碳原子數(shù)為C1～C4，以三異丙氧基鋁最佳。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)溫度為5～120℃，時間為1～96小時，以1～16小時最佳。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)所用的含水低碳醇的含水量小于20%，以4～15%最佳。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1，4所述的工藝，其特征在于水解反應(yīng)加入的含水低碳醇的水量為水解反應(yīng)化學(xué)計量的100%以下。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于可直接循環(huán)使用的低碳醇的含水量小于0.2%，以小于0.1%最佳。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1所述的工藝，其特征在于氧化鋁老化溫度為5～100℃，以78～100℃最佳。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1，7所述的工藝，其特征在于氧化鋁老化時間為1～120小時，以6～40小時最佳。
專利摘要
一種制備氧化鋁的方法，它是采用低碳烷氧基鋁水解、老化伴生的含水低碳醇和低碳烷氧基鋁發(fā)生水解反應(yīng)，在獲得氧化鋁的同時，將含水低碳醇脫水至0.2％以下，使其在過程中循環(huán)使用；氧化鋁老化過程中，蒸出的含水低碳醇用作下次和低碳烷氧基鋁發(fā)生水解反應(yīng)；老化后的氧化鋁經(jīng)干燥、粉碎即可得到氧化鋁粉。該方法制備的氧化鋁是一種性能較好的催化劑擔(dān)體。
文檔編號C01F7/00GK85100218SQ85100218
公開日1986年8月6日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者段啟偉, 戴隆秀 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan