專利名稱:分子篩化合物的制作方法
本發(fā)明涉及一種新型的結(jié)晶的微球分子篩，其制備方法以及做為吸附劑的催化劑的應(yīng)用。所發(fā)明的新型分子篩四面體結(jié)構(gòu)的金屬的氧化物單元，這些金屬為鋁、磷、鐵和/或酞，以及鈷、鎂、錳、鋅中至少之一種。這些化合物可從含有可構(gòu)成四面體氧化物結(jié)構(gòu)的上述金屬元素的反應(yīng)化合物凝膠中制備，最好有一種有機(jī)的定型劑(templatingagent)。它能在一定程度上決定結(jié)晶的過程和結(jié)晶產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。
結(jié)晶態(tài)硅鋁酸鹽沸石型的分子篩早已為人所知，天然形成和人工合成的這類產(chǎn)物共有150多種。一般來說，這種結(jié)晶的沸石由角上是AL2O3和SiO2的四面體組成，其特征是具有大小均勻一致的孔隙，具有顯著的離子交換能力，而且能逆向解除吸附態(tài)，它擴(kuò)散到晶體內(nèi)的空隙而可置換任何構(gòu)成晶體永久結(jié)構(gòu)的原子。
其它非沸石催化劑的結(jié)晶微球物質(zhì)，其基本的結(jié)構(gòu)中不含ALO2四面體，但呈現(xiàn)沸石的離子交換性和吸附性，這些微球合成物也是眾所周知的。1976年3月2日發(fā)布的美國專利3941871號(hào)報(bào)告(Dwyer)報(bào)導(dǎo)了具有離子交換性質(zhì)的金屬有機(jī)硅酸鹽，它具有均勻的孔隙，能吸附直徑約為6A或更小的分子1977年12月6日發(fā)布的美國專利4061724號(hào)(R.W.Grose)公布了一種純凈的多晶硅石(Silicalite)，具有分子篩的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)為中性，既無正離子也無負(fù)離子。
在1982年1月12日發(fā)布的美國專利4310440號(hào)(Wilson)介紹的一種微球合成物和沒有二氧化硅的人工合成的第一種氧化物分子篩，是結(jié)晶態(tài)鋁磷酸鹽。這些物質(zhì)是由AlO2和PO2四面體組成，象多晶硅石一樣具有電中性的構(gòu)形，鋁磷酸鹽與二氧化硅分子篩(Silicalite)不同之處在于，二氧化硅分子篩因沒有游離的正離子所以是疏水的，而鋁磷酸鹽因鋁和磷之間電負(fù)性不同而明顯地具有親水性。它們的晶體內(nèi)孔隙的體積和直徑與沸石和硅石分子篩類似。1982年7月26日申請(qǐng)的，申請(qǐng)?zhí)枮?00438的說明書中，介紹了一類新型的取代硅石的鋁磷酸鹽，即是微球狀又是結(jié)晶狀的。這類物質(zhì)具有PO+2，AlO-2和SiO2四面體單元的三維晶體構(gòu)形，除可能存在的堿金屬和鈣以外，無水基的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成為
此處“R”表示存在于晶體內(nèi)空隙系統(tǒng)中的有機(jī)定型劑，“m”表示每摩爾(SiXAlYPZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其值從0至0.3，最大值決定于定型劑分子的大小和所包含的硅鋁磷酸鹽微孔系統(tǒng)中有效空隙的體積?！癤”“Y”“Z”分別表示作為四面體氧化物的硅、鋁、磷的摩爾值分?jǐn)?shù)，“X”“Y”“Z”的最小值為0.01，但以0.02為好?！癤”的最大值為0.98，“Y”的最大值為0.60，“Z”的最大值為0.52。這些硅鋁磷酸鹽的物理化學(xué)性質(zhì)與鋁硅酸鹽和鋁磷酸鹽相同。
1983年3月31日申請(qǐng)的480783號(hào)申請(qǐng)中介紹了一種新型的含鈦分子篩(命名為“TAPO”或“TAPOS”)它的化學(xué)組成可由下面的經(jīng)驗(yàn)式表示
此處“R”代表至少一種存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的定型劑，“m”代表每摩爾(TiXAlYPZ)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值在0至5.0之間，“X”“Y”“Z”分別表示做為四面體氧化物的鈦、鋁、磷的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)。
1983年7月15日申請(qǐng)的514334號(hào)申請(qǐng)中描述的一種新型結(jié)晶的金屬磷鋁酸鹽(此處命名為“MeAPO”或“MeAPOS”)，具有MO2，AlO2和PO2四面體單元的三維微球結(jié)構(gòu)，無水基的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成由下式表示
此處“R”表示晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中至少一種有機(jī)定型劑，“m”表示每摩爾(MXAlYPZ)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值從0至0.3，“M”表示鎂、錳、鋅、鈷中至少之一種，“X”“Y”“Z”分別表示做為四面體氧化物的金屬“M”，鋁和磷的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)。
1985年7月15日申請(qǐng)的514，335號(hào)申請(qǐng)中介紹了一種結(jié)晶的鐵鋁磷酸鹽(命名為“FAPO”或“FAPOS”)具有FeO2，AlO2和PO2四面體單元的三維微孔結(jié)構(gòu)，其無水基的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成由下式表示
此處“R”表示晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中存在的至少一種有機(jī)定型劑，“m”表示每摩爾(FeXAlYPZ)O2中R的摩爾數(shù)，“X”“Y”“Z”分別表示作為四面體氧化物的鐵、鋁、磷的摩爾數(shù)分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明介紹的新型分子篩合成物，包括MOn2，AlO-2，PO+2的四面體結(jié)構(gòu)，此處“M”表示鐵和/或鈦，以及鈷、鎂、錳、鋅中至少之一種?！皀”為0，-1或-2。
圖的說明圖1是三元組成圖，圖中與本合成物有關(guān)的參數(shù)是摩爾分?jǐn)?shù)。
圖2是三元組成圖，有關(guān)參數(shù)是摩爾分?jǐn)?shù)。
圖3是三元組成圖，反應(yīng)混合物的有關(guān)參數(shù)定為摩爾分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明介紹一種新型的分子篩，具有MOn2，AlO-2和PO-2四面體氧化物單元的晶體結(jié)構(gòu)，此處“M”表示鐵和/或鈦，以及鈷、鎂、錳、鋅中至少之一種，“n”為0，-1或-2。這種新型分子篩具有離子交換性、吸附性和催化性，做為吸附劑和催化劑有著廣泛的用途。這種新型的合成物具有MOn2、AlO-2和PO2四面體單元的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，其無水基的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可由下式表示
此處“R”表示至少一種存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的定型劑，“M”表示下面兩組元素中每組至少一種(1)鐵和鈦;(2)鈷、鎂、錳、鋅?！癿”表示每摩爾(MXAlYPZ)O2中“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3，“X”“Y”“Z”分別表示做為四面體氧化物的“M”、鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)。這些分子篩合成物包含的結(jié)晶狀分子篩具有MOn2、AlO-2、PO+2四面體單元的三維微孔結(jié)構(gòu)，此處“MOn2”表示做為四面體結(jié)構(gòu)的鐵和/或鈦，以及鈷、鎂、錳、鋅中至少之一種。
本發(fā)明的分子篩通?？煞Q為“XAPO”(字首字母縮語)，表示分子篩具有MOn2，AlO-2和PO+2四面體氧化物單元的三維微孔結(jié)構(gòu)。實(shí)際的各種組成，可從組成XAPO的各種不同的結(jié)構(gòu)種類的命名來識(shí)別，這些結(jié)構(gòu)的種類的命名是指定一個(gè)數(shù)，并用鋁和磷置換“X”做為四面體氧化物，也就是說，可從“XAPO-i”來識(shí)別，此處i是整數(shù)。這個(gè)指定是任意的，并不意味著和另一種物質(zhì)結(jié)構(gòu)上的關(guān)系，另外的物質(zhì)。
本發(fā)明所述一種新型的分子篩，它包含MOn2，AlO2，PO+2四面體單元的晶體結(jié)構(gòu)，此處“n”為0，-1或-2，“M”表示以下兩組元素中至少各一種，(1)鐵和鈦(2)鈷、鎂、錳、鋅。這些新型分子篩具有離子交換、吸收和催化的性質(zhì)，做為吸附劑和催化劑有廣泛的用途。
這種新型合成物的組成具有MOn2，AlO-2和PO+2四面體氧化物單元的結(jié)晶構(gòu)形，其無水基的經(jīng)驗(yàn)化學(xué)組成可用下式表示
此處“R”表示存在于晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的至少一種有機(jī)定型劑(templating agent)，“M”表示下面兩組元素中，每組至少一種1)鐵和鈦，以及2)鈷、鎂、錳、鋅，“m”表示每摩爾(M×AlYPZ)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其值為0至0.3左右，“X”“Y”“Z”分別表示作為四面體氧化物的“M”、鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)。摩爾分?jǐn)?shù)“X”“Y”“Z”限定在由圖1的三元組分圖中A、B、C、D、E五個(gè)點(diǎn)確定的五邊形區(qū)域中。圖1中的點(diǎn)A、B、C、D、E對(duì)應(yīng)的“X”“Y”“Z”值如下摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn) X Y ZA 0.02 0.60 0.38B 0.02 0.38 0.60C 0.39 0.01 0.60D 0.98 0.01 0.01E 0.39 0.60 0.01在這些分子篩的細(xì)類中，上式中的“X”“Y”“Z”限定在圖2中點(diǎn)a、b、c、d、e、f所確定的六邊形區(qū)域中。a、b、c、d、e、f所對(duì)應(yīng)的“X”“Y”“Z”值如下
摩爾分?jǐn)?shù)點(diǎn) X Y Za 0.02 0.60 0.38b 0.02 0.38 0.60c 0.39 0.01 0.60d 0.60 0.01 0.39e 0.60 0.39 0.01f 0.39 0.60 0.01本發(fā)明中的分子篩，可用做吸附劑，催化劑、離子交換劑，也可用于其它的以前使用硅鋁酸鹽的場(chǎng)合，雖然它們的化學(xué)物理性質(zhì)不相同。
XAPO產(chǎn)物通過反應(yīng)混合物的熱液結(jié)晶過程制取，反應(yīng)混合物中含有“M”、鋁和磷，以及有機(jī)定型劑(templating agent)，也就是結(jié)構(gòu)定向劑，這種定型劑最好是周期表中第五主族的元素的化合物和/或任選的一種堿金屬的化合物。反應(yīng)混合物一般置于一密封的壓力容器中，用一種惰性的塑料如聚四氟乙烯做內(nèi)襯，進(jìn)行加熱，在自生壓力下，溫度在50℃到250℃之間(最好為100℃至200℃之間)，直到XAPO的結(jié)晶產(chǎn)物生成，一般來說周期為幾小時(shí)到幾周。典型的結(jié)晶時(shí)間從2小時(shí)到30天左右，常用2小時(shí)至20天。產(chǎn)品可用離心法或過濾法等方便的方法回收。
在生產(chǎn)本發(fā)明產(chǎn)品的過程中，反應(yīng)混合物組成如下，用體積摩爾比表示
此處“R”是有機(jī)的定型劑，“a”是有機(jī)定型劑的值，其值從0到6左右，以稍大于0到6的范圍為佳;“M”表示下面兩組元素中每一組中至少一種1)鐵和鈦;以2)鈷、鎂、錳、鋅;“b”的值從0到500，最好是2到300，“X”“Y”“Z”分別表示“M”(鐵和/或鈦，以及鈷、鎂、錳、鋅中至少之一種)、鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)，在(MXAlYPZ)O2的組成中，各個(gè)值最少是0.01，而且“X”的值至少為0.02，“X”“Y”“Z”的值最好由圖3中的點(diǎn)F、G、H、I、J所代表的“X”“Y”“Z”值如下摩爾數(shù)比值點(diǎn) X Y ZF 0.02 0.60 0.38G 0.02 0.38 0.60H 0.39 0.01 0.60I 0.98 0.01 0.01J 0.39 0.60 0.01在前面提到的反應(yīng)組成物的表達(dá)式中，反應(yīng)物歸一化為(X+y+Z)的總值等于1.00摩爾，在某些例子中，反應(yīng)混合物可表為P2O5的1摩爾的氧化物摩爾比。這后一種形式可以通過常規(guī)的計(jì)算方法換算成前者，即把“M”、鋁、磷的總摩爾數(shù)除“M”、鋁、磷各自的摩爾數(shù)。定型劑(templating agent)和水的摩爾數(shù)也可通過用“M”、鋁、磷的總摩爾數(shù)去除，實(shí)現(xiàn)類似的歸一化。
在形成本發(fā)明的分子篩的反應(yīng)混合物中，有機(jī)定型劑可以是以前提到過的用于合成沸石硅鋁酸鹽的物質(zhì)中的任何一種。一般來說，這些化合物中包括元素周期表第五主族的元素，如氮、磷、砷、銻，較好的是氮或磷，最好是氮，它們的化合物至少包含一個(gè)含有1到8個(gè)碳原子的烷基或芳基。做為定型劑的最好的化合物是胺、四鏻化合物和四銨化合物，后兩者可用R4X+表示，此處“X”是磷或氮，每一個(gè)R是一個(gè)含1至8個(gè)碳原子的烷基或芳基。聚合的四銨鹽也適于用〔(
)(OH)2〕x，此處“X”的值至少為2。也可用一、二、三胺，可單獨(dú)使用，也可和四銨化合物或其它定型劑一起使用。二種或二種以上的定型劑混合物為生成最終產(chǎn)品所需，有較強(qiáng)定向作用的定型劑和其它主要為反應(yīng)膠體建立一定PH值條件的定型劑能控制反應(yīng)過程。有代表性的定型劑為四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨離子，四戊基銨離子、二正丙胺，三丙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、哌啶、環(huán)己基胺，2-甲基吡啶、N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮二環(huán)-(2，2，2)辛烷、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，奎寧環(huán)定、N，N′-二甲基-1，4-二氮二環(huán)(2，2，2)辛烷離子、2正丁胺、新戊基胺、二正戊基胺、異丙基胺、以及2-咪唑啉。并非每一種定型劑都能使一種XAPO形成，也就是說，單獨(dú)一種定型劑，控制適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件，能使幾種XAPO產(chǎn)物的形成，另外可用幾種不同的定型劑生成指定的XAPO產(chǎn)物。
反應(yīng)中磷的來源比較好的是磷酸，有機(jī)磷酸酯，如磷酸三乙酯也有良好的效果，另外結(jié)晶態(tài)或非結(jié)晶態(tài)的磷鋁酸鹽，如美國專利4310444號(hào)中所述的AlPO4化合物也可使用。某些有機(jī)磷化合物，如溴化四丁基鏻，不能作為反應(yīng)物中磷的來源，但可以作為定型劑。一般的磷酸鹽，如偏磷酸鈉，也可使用，至少可做為磷的部分來源，但效果不理想。
較好的鋁的來源可以是鋁的醇鹽，如異丙醇鋁或假勃姆石。結(jié)晶的或非晶質(zhì)的磷鋁酸鹽，可以做為磷的來源，也適于做鋁的來源。其它用做人造沸石鋁的來源的，象三水鋁石、鋁酸鈉和三氯化鋁也可使用，但效果不大好。
反應(yīng)中鐵的來源可以是二價(jià)或三價(jià)的離子，可形成FeO2的四面體單元結(jié)構(gòu)的任何形式的鐵。如鐵的氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、乙酸鹽以及硝酸鹽等鐵的化合物均可使用。另外新沉淀的鐵的氧化物和伽瑪(gamma)-FeOOH也可使用。
鈦的來源可以是能形成TiO2四面體結(jié)構(gòu)的任何形式的鈦?？墒褂玫拟伝衔锇ㄢ伒拇见}、鈦的鹵化物，例如四氯化鈦、水溶性鈦鹽、鈦的螯合物等。
鈷、鎂、錳、鋅的來源可以是能在原處形成四面體結(jié)構(gòu)單元的鈷、鎂、錳、鋅離子。這些金屬的鹽、氧化物、醇鹽或氫氧化物都可利用。如六水氯化鈷、阿爾法(alpha)碘化亞鈷、硫酸亞鈷、乙酸鈷、溴化亞鈷、氯化亞鈷、乙酸鋅、溴化鋅、甲酸鋅、碘化鋅、七水硫酸鋅、乙酸鎂、溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、乙酸錳、溴化錳、硫酸錳等等。
其次，在XAPO的生成過程中，對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行攪拌、振動(dòng)和/或加入晶核，都可以加速結(jié)晶過程。加入的晶核可以是欲生產(chǎn)的XAPO品種，或拓樸結(jié)構(gòu)相似的磷鋁酸鹽、硅鋁酸鹽或分子篩。
結(jié)晶體生成之后，將XAPO產(chǎn)品離析，并用水沖洗，在空氣中干燥。新合成的(as-synthesized)XAPO在它的內(nèi)部微孔中通常至少含有一種在生成過程中所使用的定型劑。最常見的是定型劑的有機(jī)部分存在，至少是部分存在于微孔中，在從含有機(jī)物的反應(yīng)系統(tǒng)中制備硅鋁酸鹽沸石時(shí)，它是做為一種電荷平衡的陽離子。一般來說，被包藏在XAPO中的定型劑的有機(jī)組份的部分太大，因而不能自由通過XAPO的微孔孔隙，因此必須在200℃至700℃的溫度對(duì)XAPO進(jìn)行煅燒，使有機(jī)組份熱分解，以除去定型劑，在一些實(shí)例中，XAPO產(chǎn)品的微孔足夠大，使定型劑能夠通過，特別如果定型劑是小分子，那就可通過常規(guī)的解吸附過程部分或全部除去。這一過程同沸石的情況一樣。由此可知，此處所用的專門名詞“as-systhesized”(新合成的)，不包括XAPO的相態(tài)。此處占據(jù)晶體內(nèi)微孔的有機(jī)組分，做為熱液結(jié)晶工藝過程的結(jié)果，由合成后的處理過程除去，這樣，在組成式mR(MXAlYPZ)O2中的“m”值小于0.02。式中的其它符號(hào)按上文中所述的確定。在制備過程中，使用醇鹽作為“M”、鋁或磷的來源，在反應(yīng)混合物中必然有相應(yīng)的醇存在，因?yàn)樗且环N醇鹽的水解產(chǎn)物。尚未確定這種醇是否作為定型劑參與合成過程，因而這種醇即使存在于“as-systhesized”(新合成的)XAPO中，也不必將其考慮為定型劑。
因?yàn)楸景l(fā)明中的XAPO化合物由MOn2、AlO2、PO2四面體單元組成，它們所帶的電荷分別為n(0，-1或-2)、-1和+1，所以陽離子交換能力比沸石分子篩強(qiáng)得多，在沸石分子篩中，AlO2四面體與電荷平衡陽離子之間在理論上有化學(xué)計(jì)量關(guān)系。在這種化合物中，AlO-2四面體帶的電荷與PO+2四面體或堿金屬一類的陽離子、質(zhì)子(H+)、反應(yīng)混合物中“M”的陽離子，或從定型劑中衍生出的有機(jī)陽離子結(jié)合，電荷得到平衡。類似地，MOn2四面體與PO+2四面體、反應(yīng)混合物中“M”的離子、堿金屬離子、質(zhì)子(H+)、定型劑中衍生出的有機(jī)離子、其它來源的二價(jià)或多價(jià)金屬離子相結(jié)合可達(dá)到電荷平衡。要求不相鄰的AlO-2和PO+2四面體對(duì)能分別被Na+和OH-平衡?！睩lanigen and Grose，MoLecular Sieve Zeolites-I、ACS，Washington，DC(1971)〕。
用過去用于硅鋁酸鹽沸石的離子交換技術(shù)進(jìn)行分析，XAPO表現(xiàn)出具有陽離子交換能力，其微孔直徑在每個(gè)品種的晶格結(jié)構(gòu)上是固有的，直徑至少為3
左右。只有在合成過程中，從定型劑中衍生出來的有機(jī)物部分從微孔系統(tǒng)中除去之后，XAPO才可能進(jìn)行離子交換。新合成的XAPO要經(jīng)脫水作用除去水分，至少要達(dá)到一定的程度，按一般的方式脫水可能除去有機(jī)部分，而有機(jī)部分的去除可大大加快吸附和解吸附的過程。XAPO材料具有不同程度的濕熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在這方面有些品種是相當(dāng)顯著的，做為分子篩吸附劑和烴類轉(zhuǎn)化的催化劑或催化劑載體，效果都是很好的。
在制備XAPO化合物時(shí)，最好用有惰性材料如聚四氟乙烯做內(nèi)襯的不銹鋼容器，以避免反應(yīng)混合物的污染。一般來說，結(jié)晶出XAPO的最終反應(yīng)混合物是這樣制備的先制成少于全部試劑的混合物，然后在這混合物中摻入其它試劑，可以單獨(dú)加入，也可以其它二個(gè)或更多的試劑的中間混合物形式加入。在某些例子中，所加入的試劑在中間混合物中保留其特性，在另外一些情況下，部分或全部的試劑也參與化學(xué)反應(yīng)而生成新的試劑。專有名詞“混合物”(mixture)適用于這兩種情況。進(jìn)一步說，中間混合物和最終反應(yīng)混合物要進(jìn)行攪拌，直至均勻。
用標(biāo)準(zhǔn)的X光粉末衍射技術(shù)進(jìn)行X光分析，可得到反應(yīng)物的X光衍射圖。輻射源是高密度的、銅靶、X射線管的操作條件是50KV，40mA。從銅的K-alpha輻射和石墨單色儀得到的衍射圖可用X光分光計(jì)閃爍計(jì)數(shù)器、脈沖高度分析儀和長圖計(jì)錄儀記錄下來。平面壓實(shí)的粉末樣品每分鐘被掃描2°(2theta)，使用的時(shí)間常數(shù)為2秒。以
為單位的面間距(d)可從用2θ表達(dá)的衍射峰的位置測(cè)得，此處θ是布喇格角，可從長圖上看到。強(qiáng)度在除去背景后由衍射峰高決定，“I.”是最粗的線或峰的強(qiáng)度，“I”是其它每個(gè)峰的強(qiáng)度。另外X光衍射花樣可用計(jì)算機(jī)為基礎(chǔ)的技術(shù)得出，所用的儀器是銅的K-alpha輻射和西門子(Sieman′s)公司的K-805X-射線源、西門子D-500X光衍射儀。
對(duì)這門技術(shù)內(nèi)行的人都了解，參數(shù)2heta的測(cè)定易受人為或機(jī)械錯(cuò)誤的影響，對(duì)每個(gè)2theta的記錄值會(huì)產(chǎn)生±0.4的偏差。當(dāng)然，這個(gè)偏差會(huì)表現(xiàn)在d-面間距的記錄值上，此值是從2theta值計(jì)算的。通過這種技術(shù)，可得出一般的印象，還不足以看出此種結(jié)晶材料彼此之間以及同先前的合成物之間的區(qū)別。在所報(bào)告的X光衍射花樣中，d-面間距的相對(duì)強(qiáng)度用字母VS、S、m、W和VW分別表示很強(qiáng)、強(qiáng)、中、弱、很弱。
在某些實(shí)例中，合成產(chǎn)物的純度可參考其X光粉末衍射花樣來確定。舉例來說，如果說樣品是純凈的，只是說樣品的X光衍射圖中沒有代表結(jié)晶雜質(zhì)的譜線，而并非沒有非結(jié)晶態(tài)的物質(zhì)存在。
本發(fā)明的分子篩的特性，可由它們的X光粉末衍射圖表示，下面的表A至V分別表示一種分子篩的X光衍射花樣，此處所說的X光衍射花樣除注明外均是指新合成的和焙燒過的兩種形式。
表A(XAPO-5)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.3-7.65 12.1-11.56 m-VS19.5-19.95 4.55-4.46 m-S20.9-21.3 4.25-4.17 m-VS22.2-22.6 4.00-3.93 W-VS25.7-26.15 3.47-3.40 W-m
表B(XAPO-11)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.3-9.65 9.51-9.17 m-S20.2-20.6 4.40-4.31 m-S20.9-21.3 4.25-4.17 s-VS22.0-22.5 4.04-3.95 m-S22.5-22.9 3.95-3.92 m-S23.0-23.4 3.87-3.80 m-VS表C(XAPO-14)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度8.6-8.9 10.3-9.93 VS13.0 6.81 W21.9-22.2 4.06-4.00 W25.4 3.51 W27.5 3.24 W29.7 3.01 W表D(XAPO-16)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度11.3-11.6 7.83-7.63 m-VS18.7-18.9 4.75-4.70 W-S21.9-22.3 4.06-3.99 m-VS26.5-27.0 3.363-3.302 W-m29.7-30.05 3.008-2.974 W-m
表E(XAPO-17)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.7-7.75 11.5-11.4 VS13.4 6.61 S-VS15.5-15.55 5.72-5.70 S19.65-19.7 4.52-4.51 W-S20.5-20.6 4.33-4.31 VS31.8-32.00 2.812-2.797 W-S表F(XAPO-18)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.6-9.65 9.21-9.16 VS15.5-15.55 5.72-5.70 m16.9-17.1 5.25-5.19 m20.15-20.25 4.41-4.39 m20.95-21.05 4.24-4.22 m31.8-32.5 2.814-2.755 m表G(XAPO-20)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度13.7-14.25 6.46-6.22 m-VS19.55-20.0 4.54-4.44 W-S24.05-24.5 3.70-3.63 m-VS34.3-35.0 2.614-2.564 VW-W表H(XAPO-31)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度8.5-8.6 10.40-10.28 m-S
20.2-20.3 4.40-4.37 m21.9-22.1 4.06-4.02 W-m22.6-22.7 3.93-3.92 VS31.7-31.8 2.823-2.814 W-m表J＊(XAPO-33)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.25-9.55 9.56-9.26 W-m12.5-12.9 7.08-6.85 VS16.9-17.3 5.25-5.13 W-m20.45-20.9 4.34-4.25 W-m23.85-24.25 3.73-3.67 W-m26.05-26.35 3.42-3.38 W-m27.3-27.6 3.27-3.23 VS＊新合成類型表K＊(XAPO-33)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度13.15-13.4 6.73-6.61 VS18.05-18.35 4.91-4.83 m18.4-18.6 4.82-4.77 m26.55-26.7 3.36-3.34 m32.0-32.1 2.80-2.79 m＊焙燒過的類型表L(XAPO-34)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4-9.65 9.41-9.17 S-VS
15.9-16.2 5.57-5.47 VW-m17.85-18.4 4.97-4.82 W-S20.3-20.9 4.37-4.25 m-VS24.95-25.4 3.57-3.51 VW-S30.3-30.8 2.95-2.90 W-S表M(XAPO-35)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度10.8-11.1 8.19-7.97 m17.2-17.4 5.16-5.10 S-VS21.0-21.25 4.23-4.18 m-S21.8-22.0 4.08-4.04 VS31.8-32.2 2.814-2.788 m表N(XPAO-36)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.7-7.9 11.5-11.2 VS16.2-16.6 5.47-5.34 W-m18.9-19.3 4.70-4.60 m-S20.6-20.8 4.31-4.27 W-S21.8-22.0 4.08-4.08 m22.2-22.5 4.00-3.95 W-m表O(XAPO-37)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度6.1-6.3 14.49-14.03 VS15.5-15.7 5.72-5.64 W-m18.5-18.8 4.80-4.72 W-m
23.5-23.7 3.79-3.75 W-m26.9-27.1 3.31-3.29 W-m表P(XAPO-39)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4-9.6 9.41-9.21 W-m13.3-13.6 6.66-6.51 m-VS18.0-18.4 4.93-4.82 m21.2-21.5 4.19-4.13 m-S22.5-23.0 3.95-3.87 S-VS30.2-30.5 2.96-2.93 W-m表Q(XAPO-40)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.5-7.7 11.79-11.48 VW-m8.0-8.1 11.05-10.94 S-VS12.4-12.5 7.14-7.08 W-VS13.6-13.8 6.51-6.42 m-S14.0-14.1 6.33-6.28 W-m27.8-28.0 3.209-3.187 W-m表R(XAPO-41)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度13.6-13.8 6.51-6.42 W-m20.5-20.6 4.33-4.31 W-m21.1-21.3 4.21-4.17 VS22.1-22.3 4.02-3.99 m-S22.8-23.0 3.90-3.86 m
23.1-23.4 3.82-3.80 W-m25.5-25.9 3.493-3.440 W-m表S(XAPO-42)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.15-7.4 12.36-11.95 m-VS12.5-12.7 7.08-6.97 m-S21.75-21.9 4.09-4.06 m-S24.1-24.25 3.69-3.67 VS27.75-27.4 3.273-3.255 S30.05-30.25 2.974-2.955 m-S表T(XAPO-44)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4-9.55 9.41-9.26 VS13.0-13.1 6.81-6.76 W-m16.0-16.2 5.54-5.47 W-m20.6-20.85 4.31-4.26 S-VS24.3-24.4 3.66-3.65 W-VS30.7-30.95 2.912-2.889 W-S表U(XAPO-46)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.2-8.1 12.3-10.9 VS21.2-21.8 4.19-4.08 W-m22.5-23.0 3.95-3.87 VW-m26.6-27.2 3.351-3.278 VW-W28.5-29.0 3.132-3.079 VW-W
表V(XAPO-47)2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4 9.41 VS15.9-16.0 5.57-5.54 W-m20.5-20.6 4.33-4.31 S24.5-24.7 3.63-3.60 W25.8-25.9 3.45-3.44 W30.4-30.5 2.940-2.931 W以下提供一些實(shí)例以進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但并不止限于此。
例1(FeMg APO-5的制備)a)制備FeMgAPO-5的反應(yīng)混合物之組成如下反應(yīng)混合物中各組分用氧化物摩爾比表示1.0-2.0TPA∶0.05-0.2Fe2Oq∶0.1-0.4MgO∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O此處“TPA”表示三丙胺，“q”表示鐵的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
將反應(yīng)混合物置于一密封的不銹鋼壓力容器中進(jìn)行煮解，在有效溫度有效時(shí)間下加熱，可生成FeMgAPO-5產(chǎn)品。經(jīng)過濾回收固體，用水沖洗，在室溫下空氣中干燥。
FeMgAPO-5的化學(xué)分析結(jié)果表明其含F(xiàn)e，鎂、鋁和磷，其數(shù)量限定在圖1中點(diǎn)A、B、C、D、E所確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
FeMgAPO-5的X光粉末衍射花樣的特征由下列數(shù)據(jù)說明2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.3-7.65 12.1-11.56 m-VS19.5-19.95 4.55-4.46 m-S20.9-21.3 4.25-4.17 m-VS
22.2-22.6 4.00-3.93 W-VS25.7-26.15 3.47-3.40 W-mb)焙燒過的FeMgAPO的X光衍射光樣同a)c)，b)中的焙燒過的FeMgAPO-5的吸附能力的研究，使用標(biāo)準(zhǔn)的McBain-Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置，在350℃的真空中將樣品活化后進(jìn)行測(cè)量。所測(cè)吸附作用的數(shù)據(jù)如下被吸附物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 所吸收的重量百分比＊O23.46 100 -183 7O23.46 750 -183 10新戊烷 6.2 700 24 4H2O 2.65 4.3 24 4H2O 2.65 20.0 24 12＊所吸收的標(biāo)準(zhǔn)量FeMgAPO-5的微孔直徑大于6.2
。
例2 (FeMnAPO-11的制備)a)制備FeMnAPO-11的反應(yīng)混合物組成如下，反應(yīng)混合物中各組分用氧化物摩爾比表示1.0-2.0DPA∶0.05-0.2Fe2Oq∶0.1-0.4MnO∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶4.0-100H2O此處DPA表示2正丙胺，“q”表示鐵的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
將反應(yīng)混合物置于密封的不銹鋼壓力容器內(nèi)，在有效溫度有效時(shí)間下加熱以生成FeMnAPO-11產(chǎn)品。經(jīng)過濾回收固體，用水沖洗于室溫下在空氣中干燥。
FeMnAPO-11的化學(xué)分析結(jié)果表明其含鐵、鎂、錳、磷，其數(shù)量限定在圖1中點(diǎn)A、B、C、D、E確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
FeMnAPO-11的X光粉末衍射花樣的特性由下列數(shù)據(jù)說明2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.3-9.65 9.51-9.17 m-S20.2-20.6 4.40-4.31 m-S20.9-21.3 4.25-4.17 S-VS22.0-22.5 4.04-3.95 m-S22.5-22.9 3.95-3.92 m-S23.0-23.4 3.87-3.80 m-VSb)焙燒過的FeMnAPO-11的X光衍射花樣的特性如a)c)使用標(biāo)準(zhǔn)的McBain Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置對(duì)b)中焙燒過的FeMnAPO-11做吸附能力的研究時(shí)，要將樣品在350℃的真空中進(jìn)行活化后再進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得吸附作用數(shù)據(jù)如下被吸附物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 被吸收物的重量百分比＊O23.46 100 -183 5O23.46 750 -183 6環(huán)己烷 6.0 90 24 4H2O 2.65 4.3 24 6H2O 2.65 20 24 8＊被吸收的標(biāo)準(zhǔn)量FeMnAP0-11的小孔直徑為6
。
例3(FeCOMgAPO-17)a)制備FeCoMgAPO-17的反應(yīng)混合物的組成如下，其中各組分用氧化物的摩爾比表示1.0-2.0QN∶0.05-0.2M2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O此處“QN”表示奎寧環(huán)，“q”表示“M”(鐵、鈷、鎂)的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
反應(yīng)混合物置于密封的不銹鋼壓力容器中煮解，在有效溫度有效時(shí)間下加熱以生成FeCoMgAPO-17產(chǎn)品，經(jīng)過濾回收固體，于室溫下空氣中干燥。
FeCoMgAPO-17的化學(xué)分析結(jié)果表明其含有鐵、鈷、鎂、鋁和磷，其數(shù)量限定在圖1中點(diǎn)ABCDE確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射花樣的特征由下列數(shù)據(jù)說明2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度7.7-7.75 11.5-11.4 VS13.4 6.61 S-VS15.5-15.55 5.72-5.70 S19.65-19.7 4.52-4.31 VS31.8-32.00 2.812-2.797 W-Sb)焙燒過的FeCoMgAPO-17的X光粉末衍射花樣的特征如a)c)使用標(biāo)準(zhǔn)的McBain-Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置研究煅燒過的FeCoMgAPO-17的吸附能力時(shí)要將樣品在350℃的真空中活化后再進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得吸附作用的數(shù)據(jù)如下被吸收物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 所吸收的重量百分比＊O23.46 100 -183 10O23.46 750 -183 12正丁烷 4.3 100 24 4H2O 2.65 4.3 24 13
H2O 2.65 20 24 14＊被吸收的標(biāo)準(zhǔn)量FeCoMgAPO-17的微孔直徑約為4.3
。
例4(TiZnAPO-31的制備)a)制備TiZnAPO-31的反應(yīng)混合物組成如下，其中各組分用氧化物的摩爾比表示1.0-2.0DPA∶0.05-0.2M2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O此處DPA表示二正丙胺，“q”表示“M”(鈦和鋅)的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
反應(yīng)混合物中放入AlPO3-31(美國專利NO.4，310，440)的晶體作為晶核，然后置于密閉的不銹鋼壓力容器中進(jìn)行煮解，在有效溫度和有效時(shí)間下加熱以生成TiZnAPO-31產(chǎn)品。經(jīng)過濾回收固體，用水沖洗，于室溫下在空氣中干燥。
TiZnAPO-31的化學(xué)分析結(jié)果表明其含有鈦、鋅、鋁、磷，其數(shù)量限定在圖1中點(diǎn)A、B、C、D、E所確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
TiZnAPO-31的X光粉末衍射花樣的特征由下列數(shù)據(jù)說明2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度8.5-8.6 10.40-10.28 m-S20.2-20.3 4.40-4.37 m21.9-22.1 4.06-4.02 W-m22.6-22.7 3.93-3.92 VS31.7-31.8 2.823-2.814 W-mb)焙燒過的TiZnAPO-31的X光粉末衍射花樣的特征同a)。
c)使用標(biāo)準(zhǔn)的Mc Bain-Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置研究焙燒過的TiZnAPO的吸附能力時(shí)，要先將樣品在350℃的真空中活化，然后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)得吸附性能數(shù)據(jù)如下被吸收物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 被吸收的重量百分比＊O23.46 100 -183 4O23.46 750 -183 6環(huán)己烷 6.0 90 24 3新戊烷 6.2 700 24 3H2O 2.65 4.3 24 3H2O 2.65 20 24 10＊被吸收的標(biāo)準(zhǔn)量TiZnAPO-31的微孔直徑較大，為6.2
左右。
例5(FeTiCoAPO-34的制備)a)制備FeTiCoAPO-34所需的反應(yīng)混合物組成如下其中各組分用氧化物摩爾比表示1.0-2.0TEAOH∶0.05-0.2M2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O此處“TEACH”表示氫氧化四乙銨，q表示“M”(鐵、鈦、鈷)的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
將反應(yīng)混合物置于密閉的不銹鋼壓力容器中進(jìn)行煮解，在有效時(shí)間有效溫度下加熱以生成FeTiCoAPO-34產(chǎn)品。經(jīng)過濾回收固體，用水沖洗，于室溫下在空氣中干燥。
FeTiCoAPO-34的化學(xué)分析結(jié)果表明其含有鐵、鈦、鈷、鋁和磷，其數(shù)量限定在圖1中A、B、C、D、E各點(diǎn)確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
FeTiCoAPO-34的X光粉末衍射花樣的特征由下列數(shù)據(jù)說明
2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4-9.65 9.41-9.17 S-VS15.9-16.2 5.57-5.47 VW-m17.85-18.4 4.97-4.82 W-S20.3-20.9 4.37-4.25 m-VS24.95-25.4 3.57-3.51 VW-S30.3-30.8 2.95-2.90 W-Sb)焙燒過的FeTiCoAPO-34的X光粉末衍射花樣的特征如a)c)使用標(biāo)準(zhǔn)的McBain Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置研究焙燒過的FeTiCoAPO-34的吸附能力時(shí)，要將樣品在350℃的真空中活化后再進(jìn)行測(cè)量。測(cè)得的吸附性能數(shù)據(jù)如下被吸收物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 被吸收的重量百分比＊O23.46 100 -183 13O23.46 750 -183 18正己烷 4.3 100 24 6H2O 2.63 4.3 24 15H2O 2.65 20 24 21＊被吸收的標(biāo)準(zhǔn)量FeTiCoAPO-34的微孔直徑約為4.3
。
例6(FeMnAPO-44的制備)a)制備FeMnAPO-44所用的反應(yīng)混合物組成如下，其中各組分用氧化物摩爾比表示1.0-2.0CHA∶0.05-0.2M2Oq∶0.5-1.0Al2O3∶0.5-1.0P2O5∶40-100H2O
此處“CHA”是表示環(huán)己胺，“q”表示“M”(鐵和錳)的氧化態(tài)價(jià)數(shù)。
將反應(yīng)混合物置于密閉的不銹鋼壓力容器內(nèi)進(jìn)行煮解，在有效溫度有效時(shí)間下加熱以生成FeMnAPO-44產(chǎn)品。經(jīng)過濾回收產(chǎn)品，用水清洗，于室溫下在空氣中干燥。
FeMnAPO-44的化學(xué)分析結(jié)果表明其含有鐵、錳、鋁、磷，其數(shù)量限定在圖1中點(diǎn)A、B、C、D、E所確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
FeMnAPO-44的X光粉末衍射花樣的特征由下列數(shù)據(jù)表示2θ d(
) 相對(duì)強(qiáng)度9.4-9.55 9.41-9.26 VS13.0-13.1 6.81-6.76 W-m16.0-16.2 5.54-5.47 W-m20.6-20.85 4.31-4.26 S-VS24.3-24.4 3.66-3.65 W-VS30.7-30.95 2.912-2.889 W-Sb)當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)的McBain Bakr測(cè)重式吸附作用測(cè)定裝置研究焙燒過的FeMnAPO-44的吸附能力時(shí)，要將樣品在350℃的真空中活化后再進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得的吸附作用數(shù)據(jù)如下被吸附物動(dòng)態(tài)直徑(
) 壓力(托) 溫度℃ 被吸收的重量百分比＊O23.46 100 -183 13O23.46 750 -183 16正己烷 4.3 100 24 2H2O 2.65 4.3 24 15H2O 2.65 20 24 17
＊所吸附的標(biāo)準(zhǔn)量FeMnAPO-44的微孔直徑為4.3
左右。
實(shí)用的工藝本發(fā)明中的XAPO化合物一般來說是親水的，吸水的能力比普通的鏈狀烷烴、烯烴及芳香烴一類的烴類分子，如苯、二甲苯、異丙基苯等強(qiáng)。因此這種分子篩可用做干燥劑，用于天然氣、裂化氣干燥的吸收分離/提純的工藝中。在所謂的永久氣體如二氧化碳、氮、氧和氫中所含的水也能被很好地吸附。因此各種XAPO產(chǎn)品都適用于重整用氫氣流的干燥和液態(tài)氧、氮、空氣的干燥。
這種XAPO還表現(xiàn)出很好的表面選擇性，所以可用做烴類轉(zhuǎn)化和氧化反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。它們可被有催化作用的活性金屬浸漬或裝載，所用的方法是以往熟知和使用過的，例如制造二氧化硅或氧化鋁為載體的催化劑的方法?？偟膩碚f，做為催化劑所用的分子篩品種，其孔徑要大于4
。
用XAPO做催化劑的烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)有裂化、加氫裂化、芳烴及異鏈烷烴的烷化，包括二甲苯異構(gòu)化的異構(gòu)化反應(yīng)、聚合、重整、加氫、脫氫、烷基轉(zhuǎn)移、脫氫環(huán)化等。
使用含有鉑或鉑等加氫反應(yīng)助催化劑的XAPO催化劑，可使重的渣油原料，環(huán)狀原料及其它可加氫裂化的原料在下述條件下加氫裂化溫度范圍400°F至825°F;氫氣對(duì)烴的摩爾比范圍為2至80，壓力范圍10-3500P.s.i.g，液體時(shí)空間速度(LHSV)為0.1至20，最好為1.0至10。
用于加氫裂化反應(yīng)的XAPO催化劑也適用于重整工藝，此時(shí)烴類原料與催化劑接觸時(shí)溫度從700°F至1000°F，氫氣壓力從100至500p.s.i.g，LHSV范圍為0.1至10。氫對(duì)烴的摩爾比范圍為1至20，最好在4至20之間。
同樣的催化劑，也就是含加氫反應(yīng)助催化劑的催化劑也適用于加氫異構(gòu)化反應(yīng)，此時(shí)，象鏈狀烷烴一類的原料可轉(zhuǎn)化為有飽合支鏈的異構(gòu)體。加氫異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行的溫度為200°F至600°F，最好是300°F至500°F，LHSV值為0.2至1.0。氫(H)中加入烴類原料送至反應(yīng)器中，它們的摩爾比(H/HC)在1至5之間。
在下述情況下，也就是說溫度較高從650°F至1000°F，最好是850°F至950°F，壓力較低，從15至50p.s.i.g，此時(shí)同樣的催化劑可用于鏈狀烷烴的加氫異構(gòu)反應(yīng)。鏈狀烷烴原料具有的碳原子數(shù)最好為G-C20，原料和催化劑接觸的時(shí)間相對(duì)來說較短，以避免發(fā)生不需要的副反應(yīng)，如烯烴聚合和鏈狀烷烴裂化等。LHSV的值在1.0至10的范圍之內(nèi)，最好是1.0至6.0。
XAPO催化劑有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，而且它們的組成中沒有堿金屬，這就特別適用于烷基芳香烴化合物的轉(zhuǎn)化，尤其是甲苯、乙烯、三甲四甲基苯的催化歧化反應(yīng)。在歧化反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在催化劑的組成中最好包含第八族中的貴金屬做為輔助試劑，可以單獨(dú)加入，也可和第6副族中的金屬如鎢、鉬、鉻等結(jié)合使用，加入的量為全部催化劑量的3-15%(重量百分比)。反應(yīng)區(qū)中可能有外來的氫存在，但并不需要?dú)?，反?yīng)過程的溫度為400至750°F，壓力為100至2000p.s.i.g，LHSV值為1.0至15。
XAPO可用做催化裂化反應(yīng)的催化劑，所用的裂化原料為粗柴油、重石腦油、脫瀝青的渣油等，以汽油為主要產(chǎn)品，反應(yīng)溫度范圍為850至1100°F，LHSV值為0.5至10，壓力范圍為0至50p.s.i.g。
原料為鏈狀烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)，原料最好是有6個(gè)以上的碳原子，以形成苯、甲苯、二甲苯或類似的物質(zhì)，這一反應(yīng)的條件與催化裂化反應(yīng)相同。在這些反應(yīng)中，建議在使用XAPO催化劑時(shí)結(jié)合使用第8族中鈷和鎳一類的非貴重金屬陽離子。
在催化脫烴反應(yīng)的過程中，需要從芳香烴核中分裂開鏈狀烷烴支鏈，但實(shí)際上不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)上加氫，有關(guān)的溫度范圍較高，為800-1000℃，氫氣壓力中等為300-1000p.s.i.g，其它條件與上述的加氫裂化反應(yīng)相同。催化劑同上述脫氫環(huán)化反應(yīng)中使用的催化劑一樣。特別是這種脫烴反應(yīng)能使甲基萘轉(zhuǎn)化為萘，使甲苯和/或二甲苯轉(zhuǎn)化為苯。
在催化加氫反應(yīng)中，主要目的是促進(jìn)有機(jī)的硫和/或氮的化合物加氫分解，而實(shí)際上不影響此處的烴分子。為此，反應(yīng)條件與催化加氫裂化反應(yīng)的條件相同，使用的催化劑與脫氫環(huán)化反應(yīng)中使用的催化劑相同。所用原料包括汽油餾分、煤油、飛機(jī)燃油、柴油餾分、輕重柴油、脫瀝青的渣油等。其中任何一種所含硫可高達(dá)5%(重量百分比)，含氮可高達(dá)3%(重量百分比)。
使用同樣的條件可實(shí)現(xiàn)加氫精制，即對(duì)含有大量有機(jī)氮和硫化合物的烴類原料進(jìn)行脫氮和脫硫。一般來說，這些組分的大量存在明顯地抑制加氫裂化催化劑的活性。因此，對(duì)含氮多的原料，與含氮較少的原料相比，若要求每通過一次發(fā)生的加氫裂化轉(zhuǎn)化的程度相同，則需要更嚴(yán)格的條件。因此，脫氮、脫硫和/或加氫裂化在任何給定條件能高效進(jìn)行的條件取決于原料的特性特別是原料中有機(jī)氮化合物的濃度。由于有機(jī)氮化合物對(duì)這些催化劑在加氫裂化中的活性有影響，因此，對(duì)于有機(jī)氮成分較多的原料進(jìn)行脫氮所合適的條件，只能發(fā)生低限度的加氫裂化，例如每次通過只有20%的新鮮物料被裂化，但這條件可適用于加氫裂化那些含較低濃度的能抑制加氫裂化反應(yīng)的組分的原料。因此，在使用這項(xiàng)技術(shù)中出現(xiàn)的實(shí)際問題是應(yīng)建立一些條件，在這些條件下，經(jīng)初步篩選試驗(yàn)，選擇特定的催化劑和原料。
異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行的條件與上述重整反應(yīng)的條件相同，然而使用酸性較強(qiáng)的催化劑。烯烴異構(gòu)化反應(yīng)的溫度范圍為500-900°F，鏈狀烷烴，環(huán)烷烴和烷基芳烴異構(gòu)化反應(yīng)的溫度范圍為700至1000℃，特別是此處進(jìn)行的異構(gòu)化反應(yīng)包括正庚烯和/或正辛烷轉(zhuǎn)化為異庚烷、異辛烷，丁烷化為異丁烷，甲基環(huán)戊烷轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷，間二甲苯和/或鄰二甲苯轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，丁烯-1轉(zhuǎn)化為丁烯-2和/或異丁烷，正己烯轉(zhuǎn)化為異丁烯，環(huán)己烯轉(zhuǎn)化為甲基環(huán)戊烷等等。最好的催化劑采用XAPO與第二主族、第二副族中的金屬和稀土金屬的多價(jià)化合物結(jié)合。
對(duì)于烷化和脫烴工藝，XAPO的微孔應(yīng)至少為5
。當(dāng)用于烷基芳香烴的脫烴時(shí)，通常使用的溫度至少為350°F，溫度不能超過原料或轉(zhuǎn)化產(chǎn)物發(fā)生裂解的溫度，一般可達(dá)700°F。最佳溫度至少為450°F，不得高于化合物脫烴所能經(jīng)受的最高溫度。所要求的壓力至少應(yīng)能使芳香烴原料保持液態(tài)。烷化反應(yīng)的溫度可低于250°F，但最好在350°F以上。苯、甲苯、二甲烷的烷化所使用的烷基化劑最好是乙烯、丙烯等烴類。
權(quán)利要求
1.結(jié)晶狀分子篩具有MOn2、AlO2和PO2四面體氧化物單元的三維微孔結(jié)構(gòu)，其無水基的經(jīng)驗(yàn)組成由下式表示此處“R”表示至少一種存在于微孔系統(tǒng)中的有機(jī)定型劑；“M”表示以下兩組無素中每組中至少一種1)鐵和鈦；2)鈷、鎂、錳、鋅，“n”為0、-1或-2，“m”表示每摩爾(MxAlyPz)O2中的“R”的摩爾數(shù)，其值從0至0.3左右；“X”“Y”“Z”分別表示做為四面體氧化物的“M”、鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)，所說的摩爾分?jǐn)?shù)限定在圖1中點(diǎn)A、B、C、D、E確定的五邊形區(qū)域之內(nèi)。
2.權(quán)利要求
1中的分子篩，做為四面體氧化物的“M”，鋁、磷的摩爾分?jǐn)?shù)限定在圖2中點(diǎn)a、b、c、d、e、f確定的六邊形區(qū)域內(nèi)。
3.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表A中所設(shè)定的值。
4.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表B中所設(shè)。
5.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表C中所設(shè)。
6.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表D中所設(shè)。
7.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表E中所設(shè)。
8.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表F中所設(shè)。
9.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表G中所設(shè)。
10.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表H中所設(shè)。
11.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表I中所設(shè)。
12.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表K中所設(shè)。
13.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表L中所設(shè)。
14.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表M中所設(shè)。
15.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表N中所設(shè)。
16.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表O中所設(shè)。
17.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表P中所設(shè)。
18.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表Q中所設(shè)。
19.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表R中所設(shè)。
20.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表S所設(shè)。
21.權(quán)利要求
1或2的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表T中所設(shè)。
22.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表U中所設(shè)。
23.權(quán)利要求
1或2中的結(jié)晶狀分子篩具有特殊的X光粉末衍射花樣，至少其面間距d的值如表V中所設(shè)。
24.制備權(quán)利要求
1中的具有結(jié)晶狀的三維微孔結(jié)構(gòu)分子篩的工藝，此處所說的工藝包括提供有效溫度和有效時(shí)間，反應(yīng)混合物的組成用氧化物摩爾比表示如下aR∶(MXAlYPZ)O2∶bH2O此處“R”是有機(jī)定型劑(templating agent);“a”是“R”的量，其值為0或是0到6之間的有效值;“M”表示鐵和/或鈦，并至少有鈷、鎂、錳、鋅中之一種;“b”的值在0到500左右;“X”“Y”“Z”分別表示(MXAlYPZ)O2構(gòu)分中的“M”、鋁及磷的摩爾分?jǐn)?shù)，每一個(gè)的值至少為0.01，在此工藝中，權(quán)利要求
1中的分子篩得以制備。
25.權(quán)利要求
24中的工藝中，“X”“Y”“Z”的值限定在圖3中的點(diǎn)F、G、H、I、J確定的五邊形區(qū)域內(nèi)。
26.權(quán)利要求
24中的工藝中，反應(yīng)混合物中磷的來源是偏磷酸。
27.權(quán)利要求
24中的工藝中，反應(yīng)混合物中磷的來源是偏磷酸，而鋁的來源至少是一種從假勃姆石和醇基鋁中選出的化合物。
28.權(quán)利要求
27中的工藝中，醇基鋁是異丙醇鋁。
29.權(quán)利要求
24中的工藝，鐵、鈦、鈷、鎂、錳和鋅的來源選自它們的氯化物、溴化物、碘化物、氧化物、氫氧化物、醇鹽、硝酸鹽、硫酸鹽及其混合物。
30.權(quán)利要求
24或權(quán)利要求
25中的工藝，此處的有機(jī)定型劑為季銨或季鏻化合物，可用下式表示R4X+此處X為氮或磷，每一個(gè)R是一個(gè)烷基或一個(gè)芳基，所含的碳原子數(shù)為1至8個(gè)。
31.權(quán)利要求
24的工藝中，此處有機(jī)定型劑為一種胺。
32.權(quán)利要求
24中的工藝，定型劑可從以下物質(zhì)中選擇四丙銨離子、四乙銨離子、三丙胺、三乙胺、三乙醇胺、哌啶、環(huán)己胺、2甲基吡啶、吡啶、N，N-二甲基芐胺，N，N-二甲基乙醇胺、膽堿、N，N-二甲基哌嗪、1，4-二氮二環(huán)一(2，2、2)辛烷，N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺，N-甲基哌啶、3-甲基哌啶、N-甲基環(huán)己胺、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、奎寧環(huán)定、N，N′-二甲基-1，4-二氮二環(huán)(2，2、2)辛烷離子、四甲銨離子、四丁銨離子、四戊銨離子、三正丁胺、新戊胺、二正戊胺、異丙胺、t-丁胺、乙二胺、吡咯烷、2-咪唑啉、二正丙胺，以及聚合的季銨鹽〔(C14H32N2)(OH)2〕X此處X的值至少為2。
33.焙燒權(quán)利要求
1或2中的化合物所制得的分子篩，溫度要足夠高，至少部分除去晶體內(nèi)微孔系統(tǒng)中的有機(jī)定型劑。
34.從含有某種極性較弱的分子的混合物中分離出這種分子的工藝包括用權(quán)利要求
1或2中的分子篩與含這種分子的混合物接觸，此種分子篩的微孔直徑要足夠大以吸收極性較強(qiáng)的分子，所指的分子篩至少要部分活化，這樣極性較強(qiáng)的分子可被選擇吸收進(jìn)晶體內(nèi)的微孔系統(tǒng)中去。
35.分離具有不同動(dòng)態(tài)直徑的分子的混合物的工藝包括用權(quán)利要求
1或2中的分子篩與之接觸，分子篩的微孔直徑要足夠大以吸收所說的混合物中的至少一種但不是全部種類的物質(zhì)分子，所指的分子篩至少部分活化，至少動(dòng)態(tài)直徑足夠小的分子可進(jìn)入晶體內(nèi)的微孔系統(tǒng)。
36.權(quán)利要求
34中的工藝，此處極性較強(qiáng)的分子是水。
37.轉(zhuǎn)化烴類的工藝在烴類轉(zhuǎn)化的條件下，用權(quán)利要求
1或2中的分子篩與所說的烴類接觸。
38.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是裂化反應(yīng)。
39.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是加氫裂化。
40.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是氫化。
41.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是聚合。
42.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是烷化。
43.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是重整。
44.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是加氫精制。
45.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是異構(gòu)化。
46.權(quán)利要求
45中的異構(gòu)化工藝是二甲苯異構(gòu)化。
47.權(quán)利要求
37中的烴類轉(zhuǎn)化工藝是脫氫環(huán)化。
專利摘要
所披露的是具有MO
文檔編號(hào)B01J20/28GK85101026SQ85101026
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者弗拉尼金, 布倫特, 馬庫斯, 梅西納, 威爾遜 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan