專(zhuān)利名稱(chēng):纖維狀鹼金屬鈦酸鹽的制備方法
本發(fā)明是關(guān)于一個(gè)制備纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法，特別是關(guān)于一個(gè)從一種含鈦化合物和一含氧堿金屬化合物中制備纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法。
纖維狀堿金屬鈦酸鹽用做塑料的增強(qiáng)材料，磨料、過(guò)濾材料、電池的隔膜、顏料、絕熱材料等等。
已經(jīng)提出過(guò)許多制備某種纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法。例如，其中有熔烤法、熔融法、水熱法、助熔劑法和改進(jìn)的熔融法。在任一方法中，通常用鈦的氧化物和堿性含氧堿金屬化合物作為原材料。
目前，希望用一種纖維狀堿金屬鈦酸鹽作為石棉的替代物。然而，目前能買(mǎi)到的纖維狀堿金屬鈦酸鹽的縱橫比(纖維長(zhǎng)度/纖維直徑)比石棉小，實(shí)際上不能使用。日本專(zhuān)利公報(bào)NO.27，264/1967(Japanese Examined Patent Publication NO.27，264/1967)公布，作為鈦源使用的有含水的二氧化鈦。銳鈦礦，用硫酸鹽法制備顏料，電子材料或催化劑得到的一種含TiO2的產(chǎn)物，純凈的銳鈦礦顏料、粉碎的金紅石礦和市場(chǎng)上可買(mǎi)到的鈦鐵礦。堿金屬的氫氧化物，堿金屬的碳酸鹽等作為一種堿性的含氧堿金屬化合物也公開(kāi)過(guò)。上述日本專(zhuān)利公報(bào)NO27，264/1967(Japanese Publicatin NO.27，264/1967)也涉及到在200到1150℃溫度下，用焙烤上述鈦源和堿性含氧堿金屬化合物組成的一種非液體混合物的方法來(lái)制備一種纖維狀堿金屬鈦酸鹽。在制備主要含有直徑為0.005到0.1μm，長(zhǎng)度至少為其直徑十倍的膠體型化合物的堿金屬鈦酸鹽的情況下，在溫度200到850℃焙烤上述混合物。當(dāng)制備主要含有直徑為0.1到0.6μm，長(zhǎng)度為其直徑10～100倍的顏料型化合物的堿金屬鈦酸鹽時(shí)，在溫度850到975℃焙烤混合物。在溫度975到1150℃焙烤混合物的情況下，得到的堿金屬鈦酸鹽主要含有直徑為0.6到33.0μm，長(zhǎng)度為其直徑100到1000倍的絕熱型的化合物。此外，該刊物還揭示在焙烤之前添加一種堿金屬鹵化物到最初的非液體混合物中去。
在上述方法中得到的纖維狀堿金屬鈦酸鹽難于從焙烤形成的纖維狀燒結(jié)物分離出來(lái)，而且由于在粉碎過(guò)程中纖維斷裂，得到的纖維狀堿金屬鈦酸鹽只有10到20μm的長(zhǎng)度和一個(gè)大約50的縱橫比。因此，得到的纖維狀鈦酸鹽的性能達(dá)不到要求，應(yīng)用要受到限制。
本發(fā)明的目的是，提供一個(gè)制備易于從焙烤生成的纖維狀燒結(jié)物分離出來(lái)，又在粉碎過(guò)程中不易斷裂的一種纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法。
本發(fā)明的另一目的是，提供一個(gè)制備具有大的縱橫比和高強(qiáng)度的纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法。
從以下敘述中可以看出，本發(fā)明上述和另外的目的是顯然的。
本發(fā)明提供的制備一種纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法包括干燥由某種含鈦化合物和某種含氧的堿金屬化合物組成的漿料(slurry)，焙烤干燥過(guò)的混合物和粉碎生成的燒結(jié)物。
本發(fā)明中，含鈦化合物指那些實(shí)質(zhì)含TiO2的以漿料形式存在或不以漿料形式存在的化合物。有用的含鈦化合物的實(shí)例有鈦的氧化物、金紅石礦、鈦的氫氧化物漿料(濕餅)、含水二氧化鈦等等。這些化合物是最好以細(xì)微顆粒形態(tài)存在?？扇〉拟伒难趸飳?shí)例是一種銳鈦礦的細(xì)微顆粒?？扇〉慕鸺t石礦的實(shí)例是用顆粒在高速下相互碰撞的方法得到的一種細(xì)微顆粒。通常稱(chēng)為“噴射-粉碎粒子(“jet-puiver-ized particle”)。這些含鈦化合物最好有200到425目的粒度。
可取的鈦的氫氧化物漿料(濕餅)的實(shí)例是工業(yè)上用硫酸法制備鈦的氧化物過(guò)程中得到的中間產(chǎn)物。在硫酸中加熱鈦礦石或鈦礦渣，抽提和提純生成的硫酸氧鈦(titanyl sulfate)，加熱水解硫酸氧鈦，在需要時(shí)對(duì)水解產(chǎn)物進(jìn)行漂白和清洗就得到這種漿料。
該漿料近似地具有以下的組成。
TiO(OH)240.4到49.0%(按重量計(jì)算)(33到40%按TiO2的重量計(jì)算)H2SO42.0到3.2% (按重量計(jì)算)(6.1到9.8%以TiO2的重量為基準(zhǔn)計(jì)算)H2O 47.8到57.6%(按重量計(jì)算)最好用加入水的方法把漿料調(diào)節(jié)到含有10%到35%按重量計(jì)的TiO2，但并不限于此。
在本發(fā)明中，使用的含氧堿金屬化合物是那些在焙烤時(shí)生成M2O(M為堿金屬)的化合物?；衔锟梢允菨{料形態(tài)或非漿料形態(tài)。這類(lèi)化合物包括鉀、鈉、銫、和銣的氧化物，氫氧化物、碳酸鹽、酸式碳酸鹽、草酸鹽和硝酸鹽。例如有K2O、KOH、K2CO3、KHCO3、K2C2O4、KNO3、Na2O、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、Na2C2O4、NaNO3、Cs2O、CsOH、Cs2CO3、CsHCO3、Cs2C4O4、CsNO3、Rb2O、RbOH、Rb2CO3、RbHCO3、Rb2C2O4、RbNO3等等。
根據(jù)本發(fā)明，含鈦化合物和含氧堿金屬化合物被做成漿料，這種漿料被干燥而得到顆粒，允許將兩種漿料形態(tài)的原材料混合，也允許把水加到兩種非漿料形態(tài)的原材料中，或者把一種非漿料形態(tài)的原料加到一種漿料形態(tài)的原料中。此外，在需要的時(shí)候可把水加到生成的漿料里去。漿料用加熱法干燥。但最好是噴霧干燥。
當(dāng)噴霧干燥時(shí)，在得到的顆粒中，含氧堿金屬化合物均勻地，以細(xì)粉粉狀態(tài)附著到含鈦化合物的表面。當(dāng)這種顆粒被焙烤時(shí)，含氧堿金屬化合物以一個(gè)很高的反應(yīng)速度擴(kuò)散和滲透到TiO2中，以產(chǎn)生一種具有高縱橫比的纖維狀堿金屬鈦酸鹽。漿料最好含有按TiO2重量計(jì)算的10%到45%的含鈦化合物，漿料最好在大約50到250℃的溫度下進(jìn)行干燥。干燥過(guò)的顆粒的粒徑?jīng)Q定于干燥的溫度，漿料的濃度。在噴霧干燥時(shí)，還決定于供料的速度以及噴嘴為盤(pán)型(disc-shape)還是盤(pán)式旋轉(zhuǎn)型(disc-revolution)。粒徑大約50到5500μm為好。
含鈦化合物與含氧堿金屬化合物的比率用TiO2/M2O的克分子比率表示，以3到3.5為好，但并不限于此?？梢约尤肷倭康穆然涀鳛橐环N輔助添加劑。可以按原先的形態(tài)焙烤干燥過(guò)的原料混合物，但為了改進(jìn)它們的反應(yīng)性能最好是被壓制成具有較高密度的成形產(chǎn)物。在這種情況下，為了有一個(gè)優(yōu)良的成形性能，最好向混合物中加入少量的水，有機(jī)粘合劑或表面活化劑。混合物在一個(gè)合適的壓力下成形，壓力通常是20到300kg/cm2，最好是50到150kg/cm2。
干燥過(guò)的混合物能夠在一個(gè)很寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行焙烤，但以在900到1300℃的溫度范圍內(nèi)焙烤為好，在1000到1200℃的溫度范圍內(nèi)焙烤更好。焙烤時(shí)間以大約15分鐘到6小時(shí)為好，更好的是大約30分鐘到3小時(shí)。另外，為了使纖維生長(zhǎng)到足夠的長(zhǎng)度，逐漸冷卻焙烤生成的堿金屬鈦酸鹽是比較好的。逐漸冷卻可在一個(gè)很寬的范圍內(nèi)，用降低溫度的方法進(jìn)行，但通常是在900到950℃的溫度下進(jìn)行。此外，利用逐漸冷卻后再次進(jìn)行焙烤或至少重復(fù)兩次包括焙烤和逐漸冷卻的過(guò)程能夠獲得具有較高縱橫比的纖維。
按上述反應(yīng)能獲得一種主要為纖維狀的燒結(jié)物。在本發(fā)明中，粉碎這一燒結(jié)物就制備一種具有高縱橫比的纖維狀堿金屬鈦酸鹽。
把得到的纖維狀的物料加到水中，用DISPER攪拌器或類(lèi)似的攪拌器粉碎。纖維狀物料最好在水中至少放置一小時(shí)，使其變得緊密。各種已知的裝置都可用于粉碎，最好用物料在高速下相互碰撞的方法粉碎纖維狀的物料(在下文中把這種方法叫做“噴射-粉碎法”。將主要含有粉碎過(guò)的纖維的懸浮液過(guò)濾，干燥過(guò)濾物(filtrates)就生成希望的纖維狀堿金屬鈦酸鹽。
在本發(fā)明中，當(dāng)原始漿料是被噴霧干燥時(shí)，焙烤時(shí)含氧堿金屬化合物與TiO2以高反應(yīng)速度均勻地進(jìn)行反應(yīng)。能夠很容易地把生成的堿金屬鈦酸鹽燒結(jié)物粉碎，制得希望的、具有高縱橫比的產(chǎn)品。
本發(fā)明的纖維狀堿金屬鈦酸鹽是一種用下面的化學(xué)式表示的化合物M2O·nTiO2式中M是堿金屬，n是2到8的一個(gè)實(shí)數(shù)，或者是這些化合物的混合物。上述的鈦酸鹽具有最好0.1到1μm的纖維直徑和一個(gè)最好50到300μm的纖維長(zhǎng)度。
下面將參照實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，在這些例子中，除非另做說(shuō)明，%號(hào)都是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例1把一鈦的氫氧化物漿料(TiO229.9%，H2SO44.17%)放入一裝有高速攪拌器的容器中。此外，為了中和漿料中的H2SO4和進(jìn)行反應(yīng)，又加入氫氧化鉀使TiO2/K2O的克分子比等于3.3并使混合物充分混合。把生成的漿料放入烘箱中過(guò)夜。干燥過(guò)的混合物被精細(xì)地粉碎?；旌衔镉靡粋€(gè)直徑為60mm的模具，在200kg/cm2的壓力下成形。成形的混合物放入一馬弗爐中，在1100℃加熱7小時(shí)。焙烤過(guò)的產(chǎn)物被粗略粉碎后浸入水中過(guò)夜。過(guò)濾除去水，把過(guò)濾物洗滌，干燥就得到一種纖維狀的鈦酸鉀。表Ⅰ表明了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
實(shí)施例2按照與例Ⅰ相同方法得到的成形混合物放入馬弗爐中，在1100℃加熱4小時(shí)。然后以20℃/時(shí)的速度把混合物逐漸冷卻到950℃使反應(yīng)完成。按與例Ⅰ中同樣的方法粉碎焙烤過(guò)的產(chǎn)物就得到一種纖維狀的鈦酸鉀。表Ⅰ給出了該鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
實(shí)施例3除了用碳酸鉀(一級(jí)化學(xué)試劑)代替氫氧化鉀外，按與例Ⅰ同樣的方法制備一種纖維狀鈦酸鹽。表1列出該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維將性。
實(shí)施例4把碳酸鉀(一級(jí)化學(xué)試劑)加到與例1相同的鈦的氫氧化物漿料中，為了中和酸和進(jìn)行反應(yīng)使TiO2/K2O的克分子比率等于3.5。除了使用以上混合物外，按與例1相同的方法制備一種纖維狀的鈦酸鉀。表1表明了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
比較例1把完成中和作用所需數(shù)量的氨水加到與例1相同的鈦的氫氧化物漿料中，為了進(jìn)行反應(yīng)再加入碳酸鉀使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。除了使用以上混合物外，按與例1相同的方法制備一種纖維狀的鈦酸鉀。表1表明了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
比較例2將按照比較例1同樣的方法中和過(guò)的鈦的氫氧化物漿料過(guò)濾、洗滌再放入一烘箱中干燥，得到一種含水的二氧化鈦，再加入碳酸鉀(一級(jí)化學(xué)試劑)使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。利用一個(gè)混合器使該混合物充分混合。再用一個(gè)直徑60mm的模具，在200kg/cm2的壓力下成形。把成形的混合物放入一馬弗爐中，在1100℃加熱7小時(shí)。焙烤過(guò)的產(chǎn)物粗略粉碎后浸入水中過(guò)夜，過(guò)濾除去水，過(guò)濾物被洗滌、干燥后就得到一種纖維狀的鈦酸鉀。表1表明了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
比較例3以TiO2為計(jì)算基準(zhǔn)，將硫酸鉀(一級(jí)化學(xué)試劑)加入市場(chǎng)買(mǎi)來(lái)的銳鈦礦(Teikoku Kako有限公司的一種產(chǎn)品)使硫酸鉀的重量百分?jǐn)?shù)為25%。為進(jìn)行反應(yīng)再加入碳酸鉀(一級(jí)化學(xué)試劑)使TiO2/K2O的克分子比率等于3.3。除了使用以上混合物外，按與實(shí)施例1同樣的方法制備一種纖維狀的鈦酸鉀。表1表明了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
(注1)A四鈦酸鉀(potassium tetratitanate)B六鈦酸鉀(potassium hexatitanate)實(shí)施例5把粉碎過(guò)的金紅石砂和碳酸鉀加到水中使TiO2/K2O的克分子比率等于3。金紅石砂通過(guò)＃350篩子，它的基礎(chǔ)分析為97.5%TiO2，0.2%SiO2，0.25%Al2O3，0.15%Fe2O3，0.5%ZrO2。用一個(gè)噴霧干燥器(OC-16型，Ogawara Kakoki有限公司的一種產(chǎn)品)干燥生成的漿料，得到具有良好流動(dòng)性的干燥過(guò)的細(xì)粒。細(xì)粒用一直徑60mm的模具，在200kg/cm2壓力下成形。成形后的產(chǎn)物放入一電爐中，在1100℃加熱7小時(shí)。焙烤過(guò)的產(chǎn)物粗略粉碎后浸入水中過(guò)夜。用過(guò)濾法除去水，將過(guò)濾物干燥。用一噴射-粉碎裝置〔PJM-100型，Nchon Neumatic工業(yè)有限公司的一種產(chǎn)品〕把干燥過(guò)的產(chǎn)物粉碎就得到一種纖維狀的鈦酸鉀。表2給出了該纖維狀鈦酸鉀的產(chǎn)率和纖維特性。
實(shí)施例6把一種鈦的氫氧化物漿料(TiO229.9%，H2SO44.17%)放到一個(gè)裝有高速攪拌器的容器中，為了中和料料中的H2SO4和進(jìn)行反應(yīng)再加入氫氧化鉀，使TiO3/K2O克分子比率等于3，混合物被充分混合，生成的漿料按與例5同樣的方法噴霧干燥就得到干燥的細(xì)粒。細(xì)粒用一直徑60mm的模具，在100kg/cm2壓力下成形。成形過(guò)的產(chǎn)物在1100℃加熱4小時(shí)，然后按20℃/時(shí)的速度逐漸冷卻到950℃完成反應(yīng)。產(chǎn)物粗略粉碎后浸入水中，然后再放入一熱水中。用DISPER攪拌器粉碎產(chǎn)物，過(guò)濾纖維狀的物料，再洗滌、干燥過(guò)濾物就得到一種纖維狀的鈦酸鉀，結(jié)果列于表2。
實(shí)施例7把市場(chǎng)上買(mǎi)到的鈦的氧化物(銳鈦礦)和碳酸鉀一起加入水中使TiO2/K2O克分子比率等于3。生成的漿料按與例5同樣的方法噴霧干燥就得到干燥的細(xì)粒。細(xì)粒在100kg/cm2的壓力下成形而制備一直徑60mm，高30mm的成形產(chǎn)物，成形的產(chǎn)物放入一馬弗爐中在1100℃加熱7小時(shí)。除了使用上面的焙烤產(chǎn)物外，按與例6同樣的方法制備一種纖維狀的鈦酸鉀。結(jié)果列于表2。
權(quán)利要求
1.一種制備纖維狀堿金屬鈦酸鹽的方法，這種方法包括，干燥一種含鈦化合物和一種含氧的堿金屬化合物的漿料，焙烤干燥過(guò)的混合物和粉碎生成的燒結(jié)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的法，其中，把含鈦化合物和含氧化合物按TiO2/M2O(M是堿金屬)克分子比等于3到3.5的方式混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，按TiO2計(jì)算，漿料包含10%到45%(重量)的含鈦化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，含氧的堿金屬化合物是從包括堿金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽的一組化合物中挑選出來(lái)的至少一種化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，漿料被噴霧干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，焙烤是在900到1300℃的溫度下進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，干燥過(guò)的混合物在900到1300℃的溫度下焙烤，焙烤過(guò)的產(chǎn)物被逐漸冷卻至900到950℃的溫度。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，干燥過(guò)的混合物在900到1300℃的溫度下焙烤并逐漸地被冷卻到900到950℃后再在900℃到1300℃的溫度范圍內(nèi)再次焙烤。
9.根據(jù)權(quán)利要求
7敘述的方法，其中，包括在900到1300℃焙烤和逐漸冷卻到900到950℃的操作過(guò)程至少被重復(fù)兩遍。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，用噴射粉碎方法粉碎燒結(jié)物。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1敘述的方法，其中，堿金屬鈦酸鹽是用下面化學(xué)式表示的一種化合物式中M為堿金屬，n是2到8的一個(gè)實(shí)數(shù)，或者是這些化合物的混合物。
專(zhuān)利摘要
制備一種纖維狀的堿金屬鈦酸鹽的方法包括干燥含鈦化合物和含氧的堿金屬化合物的漿料。焙烤干燥過(guò)的混合物和粉碎生成的燒結(jié)物。
文檔編號(hào)D01F9/08GK85101148SQ85101148
公開(kāi)日1987年1月17日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者西內(nèi)紀(jì)八郎, 鈴江正義, 坂根二 申請(qǐng)人:大塚化學(xué)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan