專(zhuān)利名稱(chēng):涂料工藝的制作方法
本發(fā)明涉及生產(chǎn)涂于玻璃上反射紅外線(xiàn)的含氟錫氧化物涂料的工藝。
我們知道將含氟錫氧化物涂料在平板玻璃上涂上適當(dāng)厚度，例如100毫微米至1000毫微米，就可反射紅外線(xiàn)，而使光譜中可見(jiàn)光部分透射。我們還知道，通過(guò)將含有氟的氯化錫水溶液噴涂于熱玻璃上來(lái)制取這樣的涂料，其中氟是以氟氫酸或氟化銨的形式出現(xiàn)的。為克服在溶液噴涂工藝中遇到的某些實(shí)際困難，近來(lái)在英國(guó)專(zhuān)利1565765中已經(jīng)提出，將懸浮在含有氟化氫的運(yùn)載氣流中的分離很細(xì)的有機(jī)錫化合物噴射在熱玻璃上的方法。在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)39256Al中敘述了一種改進(jìn)的工藝方法，該工藝使控制加工涂料中錫與氟的比例的問(wèn)題得到簡(jiǎn)化，在這種工藝中，用粉末狀的氟化合物代替氟化氫氣體作為氟的來(lái)源，分散到用來(lái)運(yùn)載有機(jī)錫化合物的氣體中。在歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)39256Al中還講到一種更佳的發(fā)明即用單一的有機(jī)化合物，如二丁基錫的二氟化物，作為錫和氟兩種元素的來(lái)源。
按照歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)書(shū)39256Al所述，制得的涂料對(duì)紅外線(xiàn)有很高的反射率，并且外觀(guān)一般無(wú)色，但和其它簿膜一樣，在反射時(shí)，它們可產(chǎn)生顏色干擾。顏色干擾取決于涂層厚度，因此光穿過(guò)的涂層厚度改變，就導(dǎo)致顏色干擾明顯改變。一般涂料平均涂層厚度較大，顏色干擾的直觀(guān)影響，以及由于涂層厚度的變化，引起的顏色變化也較小。不過(guò)，由于涂料吸收可見(jiàn)光，因而隨著涂層厚度增大，透過(guò)涂層玻璃的光線(xiàn)就減弱，這點(diǎn)是可以理解的?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以用某些粉末狀的無(wú)機(jī)錫化合物，來(lái)代替在上述書(shū)中所揭示的粉末狀有機(jī)錫化合物，制取高紅外線(xiàn)反射率的含氟錫氧化物涂料，該涂料在給定涂層厚度條件下，相同溫度下，可以提高光透射率。
根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于涂在玻璃上的反射紅外線(xiàn)的含氟錫氧化物涂料，提供了一種工藝，該涂料是懸浮在運(yùn)載氣體中的分離很細(xì)的固態(tài)揮發(fā)性無(wú)機(jī)錫(四價(jià))化合物(如本文中詳細(xì)說(shuō)明)，在溫度為400～750℃的熱玻璃表面上直接合成而成，其中無(wú)機(jī)錫化合物含有氯和氟兩種鹵素。
“無(wú)機(jī)錫化合物”這個(gè)詞指無(wú)碳-錫鍵的化合物。然而在本發(fā)明實(shí)施時(shí)使用的化合物，可以有某些不直接通過(guò)碳原子與錫化合的有機(jī)基。氯和氟通常直接與錫結(jié)合。
已經(jīng)得知，為了獲得均勻的涂料，錫化合物在等于或低于玻璃溫度下，要放出含有錫的氣體。本文中常使用的“揮發(fā)性”這個(gè)詞，指的就是錫化合物在等于或低于玻璃溫度下放出含有錫的氣體。在等于或低于400℃時(shí)放出含有錫的氣體的化合物是比較好的，而用在空氣中加熱到400℃實(shí)質(zhì)上完全汽化了的化合物能取得最好效果。
在本發(fā)明實(shí)施中，所使用的最佳化合物，是分子式Y(jié)2(SnHal6)n的六鹵代錫酸鹽，其中Y，是當(dāng)六鹵代錫酸鹽在熱玻璃上分解時(shí)不會(huì)剩下固態(tài)殘留物的陽(yáng)離子，n是陽(yáng)離子的化合價(jià)，而Hal代表鹵素，六鹵代錫酸鹽含有氯和氟兩種鹵素。
最好是，鹵素中氟占的原子比例較小，而其余部分為氯。
Y最好銨離子，或取代的銨離子。銨離子可以被一個(gè)或幾個(gè)有機(jī)基取代，例如烷基或芳基。有機(jī)基的鏈長(zhǎng)沒(méi)有極限值，不過(guò)通常使用含有低于8個(gè)碳原子的有機(jī)基較為合適。
本發(fā)明實(shí)施中所使用的特別合適的化合物是通式為(NH4)2SnHal6的六鹵代錫酸銨，其中鹵素中氟占原子比例較小，其余部分是氯。
在固體狀態(tài)中，它們也許另外含有結(jié)晶水。本發(fā)明中使用的六鹵代錫酸銨可以是幾種化合物的混合物，例如是六氯代錫酸銨與五氯一氟代錫酸銨晶體的混合物，或者是大體上為同類(lèi)結(jié)構(gòu)的混合物，在這種混合物中，不同的鹵素分布在整體連續(xù)的六鹵代錫酸鹽晶體晶格上，混合物中氟的總含量在鹵素總量中占有較小比例。
本發(fā)明實(shí)施中優(yōu)先選用的任一種固態(tài)六鹵代錫酸鹽混合物中，錫原子和氟原子的平均個(gè)數(shù)比為1∶0.1～2，最好是1∶0.5～1.5。其余部分的鹵素最好是氯，如果需要，也可使用其它鹵素，如溴和碘。
上面提到的六鹵代錫酸鹽原料可以用各占一定比例的陽(yáng)離子(最好是銨離子，可以是被取代的銨離子、錫離子(四價(jià))、氟離子和其它鹵素離子形成的水溶液，在真空下蒸發(fā)，直至干燥來(lái)制備。最好用四氯化錫作為錫離子(四價(jià))和氯離子的來(lái)源，而用鹵化銨，尤其是氯化銨和氟化銨，作為銨離子和鹵素離子的來(lái)源。
根據(jù)本發(fā)明的另一部分內(nèi)容，提供了一種制備涂于玻璃上的反射紅外線(xiàn)涂料的工藝，該工藝包括將取代了的或未被取代的銨離子、錫離子(四價(jià))、氟離子和氯離子按比例在水溶液中混合，以形成六鹵代錫酸銨，其中氟在鹵素中占比例較小，再?gòu)娜芤褐谐恋沓龉腆w并分離出該固體，將此固體研磨成很細(xì)的粉末，再使這樣得到的細(xì)粉末，懸浮在運(yùn)載氣流中，并將含有細(xì)粉的運(yùn)載氣流直接噴射到溫度范圍為400℃至750℃的熱玻璃表面。
本發(fā)明實(shí)施中可以利用的其它揮發(fā)性無(wú)機(jī)錫(四價(jià))化合物(如本文詳細(xì)說(shuō)明)是分子式為L(zhǎng)2SnHal4的加合物，其中Hal代表鹵素，氟在鹵素中占比例較小，其余為氯，而L是單齒配位體，例如二甲基氧化硫。
本發(fā)明的工藝還可用于噴涂成形加工中剛出爐的平板玻璃，特別適于噴涂從漂浮槽中出來(lái)進(jìn)入玻璃退火爐的浮法玻璃。在這種狀態(tài)時(shí)，玻璃溫度通常在550℃至650℃范圍內(nèi)。
運(yùn)載氣體可以方便地采用空氣，但是合成含錫氧化物所需的氧，最好由水提供。這水可以以結(jié)晶水或吸附水的形式出現(xiàn)在錫化合物中，也可以以水蒸汽的形式添加到運(yùn)載氣體中。
我們認(rèn)為在噴涂過(guò)程中，獲得的涂層的均勻性，部分取決于粉末狀錫化合物顆粒的大小。因此我們推薦使用最大粒度尺寸低于100微米，最好是低于20微米的無(wú)機(jī)錫化合物，為得到所要求細(xì)度的粉末，通常需要將按前述方法制備的無(wú)機(jī)錫化合物進(jìn)行研磨。
所使用的錫化合物的量，將取決于化合物中錫占的比例和所需要的涂層的厚度，而涂層厚度又取決于生產(chǎn)中，所需的紅外線(xiàn)反射性、顏色干擾和透光性能，以及玻璃的溫度。具有代表性的是使用推薦的未被取代的六鹵代錫酸銨，其中氟在鹵素中占的原子比例較小，其余為氯，為在650℃的熱玻璃上提供厚度為200毫微米的涂層，在添加有水蒸汽的情況下，每平方米玻璃使用大約30克化合物就足夠了，而要在650℃的熱玻璃上提供厚度為1000毫微米的涂層，在添加水蒸汽的情況下，每平方米使用160克是足夠的。
在相同條件下，使用本發(fā)明制備的添加了氟的錫氧化物涂料與使用先有技術(shù)推薦的有機(jī)粉末涂料反應(yīng)劑制備的，同樣厚度的加氟錫氧化物涂料相比較，前者光的透射率較高。此外，本發(fā)明中所使用的許多化合物，例如六鹵代錫酸銨，一般是不吸濕的。最好使用不吸濕的化合物，因?yàn)榕c先有技術(shù)中提到的那些較易吸濕的化合物相比，這些化合物更易于研磨、操作和運(yùn)輸。
本發(fā)明還包括涂有按本發(fā)明的工藝制備的反射紅外線(xiàn)的含氟錫氧化物涂料的玻璃。
對(duì)本發(fā)明通過(guò)實(shí)例進(jìn)行說(shuō)明，但是不受下列實(shí)例的限制。在這些實(shí)例中，援引的光透射率數(shù)值是根據(jù)從聚紅外光能發(fā)光源(C)發(fā)出的光的透射率提出的。引用的幅射系數(shù)值是利用下列公式求出的幅射系數(shù)E＝∫0′eλB(λT)dλ∫0′B(λT)dλ]]>
式中eλ＝光譜幅射B(λ.T)＝300°K時(shí)，黑體光譜能量分布。
根據(jù)上述公式計(jì)算出的幅射系數(shù)E，與涂料對(duì)紅外線(xiàn)的反射率有關(guān)，一般幅射系數(shù)越低，紅外線(xiàn)反射率越高。
實(shí)例1將50克市場(chǎng)上可以買(mǎi)到SnCl4·5H2o，7.6克NH4Cl和5.3克NH4F借助攪拌，溶解在100毫升蒸餾水中。將此溶液放進(jìn)干燥器的硅膠上，抽出干燥器中氣體，保持真空，直到得到干燥的白色結(jié)晶粉末。取粉末試樣進(jìn)行研磨，并通過(guò)X-射線(xiàn)粉末衍射照相檢查。若得到的粉末衍射相片與已知為六鹵代錫酸銨粉末樣品的相片沒(méi)有明顯的差別，那么就表明該粉末產(chǎn)品是六鹵代錫酸銨。對(duì)粉末進(jìn)行分析，證明它含有50.1%重量比的氯，4.5%重量比的氟，表明分子式為(NH4)2SnCl5.1·F0.9·0.5H2O的六鹵代錫酸銨。
將一份該種白色固體與作為研磨添加劑和滑移促進(jìn)劑的，按重量計(jì)達(dá)2%的“Cab-o-Sil”混合(一種可在市場(chǎng)上買(mǎi)到的無(wú)定形二氧化硅，由英格蘭的E‖eSmere Port Cabot Carbon有限公司制造)，再將該混合物在離心式研磨機(jī)內(nèi)研磨成最大粒度不小于100微米的粉末。使一份研磨過(guò)的固體試樣懸浮在作為運(yùn)載氣體的含有蒸汽的熱空氣氣流中，將運(yùn)載氣流按每100平方厘米玻璃3克化合物的比例，噴射到溫度為650℃的6毫米平板玻璃的表面。已得知這樣制取的帶涂層的玻璃，具有77%的光透射率，涂層厚度為500毫微米。帶涂層的玻璃的幅射系數(shù)為0.23，表明紅外線(xiàn)反射率高。
實(shí)例2～12制備一系列揮發(fā)性含有氯和氟的無(wú)機(jī)錫化合物，并按實(shí)例1中所敘述的過(guò)程，使用上述化合物噴涂到6毫米的熱平板玻璃上，而玻璃溫度與噴涂數(shù)量按表1中的規(guī)定。所得詳細(xì)結(jié)果列在該表中。所使用的化合物的制備，敘述如下，提供的氟與氯之比是原子比。
實(shí)例2(NH4)2Sn(Cl，F(xiàn))6將1公斤SnCl4·5H2o在60℃下熔融，再將粉末狀的157克NH4Cl和111克NH4F混合物在攪拌下慢慢添加到其中，通過(guò)過(guò)濾、在異丙醇中洗滌、再過(guò)濾、并在70℃下干燥，使制得的懸浮固體被分離。產(chǎn)品是白色的，不吸濕粉末。分析結(jié)果表明氟與氯之比為0.54∶5.46。
實(shí)例3(NH4)2Sn(Cl，F(xiàn))6將215克NH4F在攪拌下慢慢添加到1公斤SnCl4·5H2o溶于200毫升水中配制的水溶液里。該懸浮液經(jīng)過(guò)過(guò)濾，在70℃下干燥，得到一種白色、不吸濕、粉末狀產(chǎn)品。分析結(jié)果表明氟與氯之比為1.96∶4.04。
實(shí)例4(CH3NH3)2Sn(Cl，F(xiàn))6將500克SnCl4·5H2o溶解于52毫升40%的HF中，再在攪拌下向這溶液中慢慢添加199克CH3NH2·HCl。使所得到的粘稠懸浮液在環(huán)境條件下干燥。在最終白色不吸濕粉末中，氟與氯之比為0.46∶5.54。
實(shí)例5〔(CH3)4N〕2Sn(Cl，F(xiàn))6將40克(CH3)4NCl溶解在14毫升58%的HF和14毫升水中，然后將其在攪拌下慢慢加入到用60克SnCl4·5H2O加到10毫升水中配制的溶液里。通過(guò)過(guò)濾、在環(huán)境條件下干燥，使得到的沉淀被分離。產(chǎn)品是白色的，不吸濕粉末，氟與氯之比為0.88∶5.12。
實(shí)例6〔CH3(CH2)3NH3〕2Sn(Cl，F(xiàn))6將41.8克CH3(CH2)3NH2一滴滴加到14.4毫升40%HF與28.9毫升HCl和40毫升水配制的混合溶液中。將所得到的溶液在攪拌下慢慢加到用100克SnCl4.5H2O加到20毫升水中配制的溶液里。將形成的沉淀物進(jìn)行過(guò)濾和干燥。得到的白色固體是不吸濕的，具有0.25∶5.75的氟氯比。
實(shí)例7(C6H5NH3)2Sn(Cl，F(xiàn))6將63.5克C6H5NH2HCl溶于90毫升水中，再將此溶液添加到用85克SnCl4·5H2O溶于15毫升40%的HF中配制的溶液中。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在異丙醇中洗滌兩次、并在環(huán)境條件下干燥，使得到的沉淀物分離。產(chǎn)品是白色、不吸濕粉末，具有氟與氯之比為1.32∶4.68。
實(shí)例8〔CH3(CH2)7NH3〕2Sn(Cl，F(xiàn))6將55.3克CH3(CH2)7NH2溶于30毫升水中，再加22毫升36%的HCl和12毫升40%的HF。將得到的胺鹽溶液在攪拌下加到75克SnCl4·5H2O溶于15毫升水配制的溶液中。將得到的濃膏經(jīng)過(guò)濾，在空氣中干燥，得到白色粉末產(chǎn)品。氟與氯之比為1.19∶4.81。
實(shí)例9(C3H3NH)2Sn(Cl，F(xiàn))6將24.5毫升36%的HCl加到45.2克氮苯溶于40毫升水配制的溶液中，隨后再加入13毫升40%的HF。再加入3毫升HCl，使溶液中和。然后在攪拌下將此溶液加到100克SnC14·5H2O溶于20毫升水配制的溶液中。經(jīng)過(guò)過(guò)濾、在環(huán)境條件下干燥，使形成的沉淀物被分離。得到的不吸濕粉末，氟氯比為0.30∶5.70。
實(shí)例10Sn(Cl，F(xiàn))4·2(CH3)2SO將32.5毫升二甲基氧化硫與30毫升水配制的溶液加到70克SnCl4·5H2O溶于18毫升40%的HF配制的溶液中。使得到的懸浮物干燥，獲得白色的，不吸濕粉末，氟與氯之比為0.29∶3.71。
表1中最后一個(gè)實(shí)例表示的是用雙丁基錫二氟化物(DBTDF)作為錫和氟的來(lái)源而獲得的結(jié)果。
我們將會(huì)發(fā)現(xiàn)，幅射系數(shù)的結(jié)果在0.22至0.37之間變動(dòng)，用雙丁基錫二氟化物(DBTDF)得到的值在這范圍的中間。但是，用含有氯和氟的無(wú)機(jī)錫化合物得到的涂料具有的光透射率，比用雙丁基錫二氟化物得到的都要高一些。在無(wú)機(jī)錫化合物中，用被苯基取代了的六鹵代錫酸銨得到的涂料，光透射率最低，但是這種涂料的光透射率比用雙丁基錫二氟化物得到的涂料的光透射率還是明顯地要高。
表1
+用篩子灑在玻璃上的粉末。
實(shí)例11本實(shí)例敘述的是使用按實(shí)例2所述方法制備的六鹵代錫酸銨涂料噴涂到移動(dòng)的玻璃上。
將(NH4)2SnCl5.5F0.5與按重量計(jì)4%的Cab-O-Sil混合，并在AlPine Kolloplex 160z型實(shí)驗(yàn)室研磨機(jī)上研磨。將研磨過(guò)的粉末送入由80米/時(shí)的空氣和45公斤/時(shí)的蒸汽組成的140℃的運(yùn)載氣流中，并將此載有粉末的氣流從長(zhǎng)為0.5米，寬為0.01米的縫隙中，以300克/分粉末的速率噴到以5米/分的速度從縫隙前經(jīng)過(guò)的600℃的平板玻璃上。形成的涂層厚度為800毫微米，帶有涂層的玻璃，其幅射系數(shù)為0.25，光透射率為79%。
權(quán)利要求
1.將反射紅外線(xiàn)的含氟氧化錫涂料涂到玻璃上的一種工藝方法，其特征在于將懸浮有揮發(fā)性錫化合物粉末狀固體的運(yùn)載氣流，直接噴射到熱玻璃表面，該錫化合物的特征是它是一種包含有氯和氟兩種鹵素的無(wú)機(jī)錫(四價(jià))化合物(如本文中詳細(xì)說(shuō)明)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)，所述的工藝方法，其特征是所使用的錫化合物是分子式為Y2(SnHal6)n的六鹵代錫酸鹽。式中Y是當(dāng)六鹵代錫酸鹽在熱玻璃上分解時(shí)，不會(huì)留下固態(tài)殘留物的陽(yáng)離子，n是陽(yáng)離子的化合價(jià)，而Hal代表鹵素，該化合物包括有氯和氟兩種鹵素。
3.按照權(quán)利要求
書(shū)第2項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是氟在化合物的鹵素中占的原子比例較小，其余是氯。
4.按照權(quán)利要求
書(shū)第2或第3項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是Y是銨離子。
5.按照權(quán)利要求
書(shū)第4項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是銨離子被一個(gè)或幾個(gè)有機(jī)基取代。
6.按照權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是所用的化合物是分子式為(NH4)2SnHal6的六鹵代錫酸銨，式中Hal代表鹵素，氟在鹵素中占原子比例較小，其余為氯。
7.按照權(quán)利要求
書(shū)第6項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是所使用的固態(tài)六鹵代錫酸銨，每個(gè)錫原子平均含有0.1至2個(gè)氟原子。
8.按照權(quán)利要求
書(shū)第1項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是所使用的無(wú)機(jī)錫(四價(jià))化合物是分子式為L(zhǎng)2SnHal4的加合物，式中Hal代表鹵素，氟在鹵素中占的原子比例較小，其余為氯，而L是單配位基配合基。
9.根據(jù)前面權(quán)利要求
書(shū)各項(xiàng)中任意項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是運(yùn)載氣體含有水蒸汽。
10.根據(jù)前面權(quán)利要求
書(shū)各項(xiàng)中任意一項(xiàng)所述的工藝方法，其特征是所使用無(wú)機(jī)錫化合物被分離成最大粒度小于100微米的粉末。
11.在玻璃表面形成反射紅外線(xiàn)涂層的工藝方法，其特征在于，使分離得很細(xì)的錫化合物懸浮在運(yùn)載氣流中，將這含有錫化合物的運(yùn)載氣流噴射到熱玻璃表面，特征是通過(guò)下列各步操作制備分離得很細(xì)的錫化合物，即將取代了的或未被取代的銨離子，錫離子(四價(jià))，氟離子和氯離子原料按比例在水溶液中混合，形成六鹵代錫酸銨，其中氟在鹵素中占較小比例，再使固體由溶液中沉淀，回收，并研磨成很細(xì)的粉末。
12.具有反射紅外線(xiàn)的含氟氧化錫涂層的玻璃，其特征是涂料是按照上述權(quán)利要求
書(shū)任何一項(xiàng)工藝方法生產(chǎn)的。
專(zhuān)利摘要
生產(chǎn)涂于平板玻璃上的反射紅外線(xiàn)的含氟氧化錫涂料的工藝方法，內(nèi)容是將懸浮在運(yùn)載氣流中的分離得很細(xì)的揮發(fā)性無(wú)機(jī)錫化合物(四價(jià))噴射到熱玻璃表面，該化合物無(wú)碳-錫鍵，既有氯，也有氟。特別推薦分子式為(NH
文檔編號(hào)C03C17/23GK85101160SQ85101160
公開(kāi)日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者愛(ài)德華·哈格里夫斯, 約毖夫·愛(ài)爾 申請(qǐng)人:波爾金托恩兄弟有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan