專利名稱:陶瓷復(fù)合材料制品及其生產(chǎn)方法
本發(fā)明涉及一種新型陶瓷復(fù)合材料制品及其生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料制品適用于汽車的渦輪增壓器，蓄電池的電極，氣體傳感器的組成材料等諸如此類的器件。
近年來，陶瓷應(yīng)用的領(lǐng)域已大大擴(kuò)展，現(xiàn)在它被應(yīng)用到許多不同的領(lǐng)域中去。但是陶瓷很少單獨(dú)地使用，往常是同其他材料組合在一起以復(fù)合材料的形式而使用。而這種形式的使用又進(jìn)一步擴(kuò)大了它的應(yīng)用領(lǐng)域。如果陶瓷能容易地同其他材料構(gòu)成復(fù)合材料，那么就能產(chǎn)生許多新的功能和新的特性。
一些常用的將一件陶瓷同另一件陶瓷結(jié)合在一起的方法都已是公知的了，如(1)日本專利公開說明書NO.84185/83中所公開的方法，該法是將碳化硅粉末填塞在待粘結(jié)的陶瓷表面之間，然后在溫度1600°到2000℃的范圍內(nèi)進(jìn)行等壓處理。在這個(gè)方法中，由于應(yīng)用熱等壓法，所以粘結(jié)溫度要高而要粘結(jié)的材料的形狀和尺寸又都受到限制。
(2)日本專利公開說明書NO.75976/80中所公開的方法，該法是將用CuS，LaCrO3和SiO2等粉末加一種有機(jī)溶劑而制備的膏體涂敷在陶瓷之間，然后在溫度1000°到1200℃之間加熱膏體并使之進(jìn)行反應(yīng)。該法由于粉末的混合比例要隨陶瓷的種類而變，所以可靠性差。
(3)日本專利公開說明書NO.88184/83、93402/74、130865/80以及79876/83中所公開的方法，該法是通過在待粘結(jié)的陶瓷表面間充填一層金屬氧化物或金屬氮化物或金屬碳化物而粘結(jié)含有氮化硅的陶瓷。由于金屬是直接粘結(jié)到陶瓷上，所以上述方法中沒有一個(gè)能夠?qū)⒔饘倩瘜油沾衫喂痰卣辰Y(jié)在一起。
另一方面，常用的將金屬同陶瓷粘結(jié)在一起的方法也是公知的了，這些方法一般是在陶瓷表面噴鍍金屬(W，W-MO，MO-Mn)，然后應(yīng)用釬焊方法使金屬化涂層同金屬連接。
日本專利公開說明書NO.113683/80和NO.96784/81對(duì)如何噴鍍金屬化層作了說明。但是，所有這些方法都是直接把金屬粘結(jié)到陶瓷上，這就使得金屬鍍層本身也不能同該陶瓷牢固地粘結(jié)。
本發(fā)明的目的是提供一種由粘結(jié)在一起的陶瓷構(gòu)件組成的，具有高粘結(jié)強(qiáng)度的復(fù)合材料制品以及該制品的制造方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種由一陶瓷構(gòu)件同一金屬構(gòu)件組成的，具有高粘結(jié)強(qiáng)度的產(chǎn)品以及該產(chǎn)品的制造方法。
〔Ⅰ〕現(xiàn)在對(duì)由陶瓷構(gòu)件組成的復(fù)合材料制品及其制造方法作一說明。
本發(fā)明要點(diǎn)在于一種陶瓷復(fù)合制品，其特征在于陶瓷構(gòu)件是通過碳的擴(kuò)散而粘結(jié)在一起。
就陶瓷構(gòu)件說，具有任何成份的材料都可以使用，而且同種材料的陶瓷構(gòu)件或不同種材料的陶瓷構(gòu)件也都可以粘結(jié)在一起?？梢詮南铝懈鹘M材料中至少選擇出一種作為陶瓷材料來使用氧化物、氮化物、碳化物、硅化物、硼化物以及石墨。
氧化物包括有主要由一種組分構(gòu)成的氧化物如Al2O3、BeO、ZrO2、CaO、SiO2、MgO、ThO2、TiO2以及莫來石(Al2O3-SiO2)。
氮化物包括有主要由一種組分構(gòu)成的氮化物如Si3N4、AlN、BN、Be3N2、ZrN、NbN、VN和TiN。
碳化物包括有主要由一種組份構(gòu)成的碳化物如SiC、B4C、TiC、WC、TaC、NbC、HfC、ZrC和VC。
硅化物包括有TiSi2、ZrSi2、HfSi2、VSi2、NbSi2、TaSi2、CrSi2、MOSi2、WSi2、等等。硼化物包括有TiB2、ZrB2、HfB2、VB2、NbB2、TaB2、CrB2、MOB2、WB2等等。
在本發(fā)明中，填加在待粘結(jié)表面之間的碳部分地或全部地進(jìn)行擴(kuò)散并滲透到陶瓷材料中去，從而使得兩種材料牢固地粘結(jié)在一起。就本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料制品來說，有兩種粘結(jié)情況一種是，在陶瓷構(gòu)件的表面之間填塞一層碳膜，然后使其擴(kuò)散并滲進(jìn)兩個(gè)陶瓷構(gòu)件中去，通過碳膜的擴(kuò)散以及碳膜本身而將陶瓷材料粘結(jié)在一起;另一種是，整個(gè)碳膜都滲透到陶瓷構(gòu)件中去，然后陶瓷構(gòu)件直接地粘結(jié)在一起。填塞在陶瓷構(gòu)件待粘表面之間的碳膜是很堅(jiān)固的而且具有很高強(qiáng)度，而其室溫時(shí)的電阻系數(shù)最好是10Ω，cm或更小。
填塞于陶瓷構(gòu)件待粘結(jié)表面之間的碳膜是通過在陶瓷構(gòu)件表面上涂敷一種特殊的有機(jī)物質(zhì)，然后在非氧化性氣氛中加熱該有機(jī)物的方法而得到的。另外，它也可以通過在高溫下分解一種有機(jī)物氣體并使分解產(chǎn)物沉積在陶瓷構(gòu)件表面上的方法而獲得。碳膜厚度最好是10微米或小于10微米，若厚度為3微米或小于3微米則更好。碳膜最小厚度以0.1微米為宜。
根據(jù)熱分解所產(chǎn)生的碳的狀態(tài)，有機(jī)物質(zhì)可以大略分成下列(a)至(d)四類。使用其中(c)類和(d)類的有機(jī)物質(zhì)就能夠形成本發(fā)明的堅(jiān)固而又粘結(jié)力強(qiáng)的碳膜。因此最好通過(c)類及(d)類中的有機(jī)物質(zhì)所形成的碳膜來使陶瓷和陶瓷相粘結(jié)或使陶瓷和金屬性材料相粘結(jié)。
使用(d)類中的有機(jī)物質(zhì)則更好。當(dāng)使用(C)類和(d)類中的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，碳化的碳膜的室溫抗拉強(qiáng)度最好為10公斤/毫米2或更高一點(diǎn)，若達(dá)20公斤/毫米2或更高一點(diǎn)則更好。
不管采用什么樣的有機(jī)物質(zhì)，本發(fā)明碳膜的室溫維氏硬度最好是100或更高一點(diǎn)，若室溫維氏硬度達(dá)300或更高一點(diǎn)則更好。
(a)在熱分解時(shí)或氣化時(shí)，整個(gè)有機(jī)化合物噴散，因此在陶瓷表面根本沒有陶化碳膜形成。乙醇、丙酮、三氯乙烯等有機(jī)溶劑就屬于這一類。
(b)少部分形成陶化碳膜，而大部分則形成碳黑型的或焦炭型的碳膜。像乙基纖維素、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、凡士林、聚丙烯酰胺、聚醛樹脂、聚砜和聚丁烯酸鹽等之類的樹脂就屬于這一類。這些有機(jī)物質(zhì)不能產(chǎn)生有粘結(jié)力的碳膜。
(C)大部分形成陶化碳型的碳膜，而只少部分形成碳黑型或焦炭型的碳膜。這種碳膜有一定的粘結(jié)力，因此可以將陶瓷材料同陶瓷材料或?qū)⑻沾刹牧贤饘傩圆牧险辰Y(jié)在一起。例如，酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醛樹脂、聚碳酸脂、聚砜樹脂、聚氟乙二烯樹脂等就屬于這一類。
(d)有機(jī)化合物中的部分碳或全部碳在陶瓷表面以堅(jiān)硬的，有光澤的和陶化的碳膜形式存留下來，該碳膜同陶瓷表面牢固地粘結(jié)著。例如，像環(huán)氧樹脂、聚脂樹脂、聚丙丁烯樹脂等之類的熱固性樹脂，以及象聚氯乙烯樹脂、乙烯基乙酸樹脂等之類的熱塑性樹脂就屬于這一類。一般要求這些樹脂盡量不含有那些在惰性氣體中加熱樹脂并使其分解時(shí)產(chǎn)生碳膜以外東西的物質(zhì)。根據(jù)這一觀點(diǎn)，在上述提及的樹脂中最好采用環(huán)氧樹脂和聚丙丁烯樹脂。另外，在環(huán)氧樹脂中特別建議采用雙酚A環(huán)氧樹脂。
加熱時(shí)的氣氛最好是高純度的惰性氣體，例如氬氣或氦氣。如果在惰性氣氛中殘留任何能同碳起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，例如氧，那么一部分碳就要成為碳灰或焦渣，這樣就不能形成本發(fā)明的高粘結(jié)力的，堅(jiān)固的碳膜。
在惰性氣氛中可以采用任何一種型式熱源。例如，電爐就是一種最簡單的設(shè)備，而紅外線、激光束、電子束等熱源也是可以采用的。
另外，也可以應(yīng)用等離子體化學(xué)蒸氣沉積法(CVD)來完成本發(fā)明的任務(wù)。
還可以通過在相同氣氛中分別加熱陶瓷和有機(jī)物質(zhì)的方法而不是通過把有機(jī)物質(zhì)涂敷到陶瓷表面的方法，由有機(jī)物質(zhì)產(chǎn)生的含碳?xì)怏w在陶瓷表面上形成一層碳膜。這種方法還能用來生產(chǎn)新的復(fù)合陶瓷，在該復(fù)合陶瓷中碳膜牢固地同所要求粘結(jié)的陶瓷表面粘結(jié)。
另一方面，具有強(qiáng)粘結(jié)力界面的復(fù)合陶瓷還可以容易地通過下列方法而獲得，即將特定的有機(jī)物質(zhì)涂敷到一個(gè)待粘的陶瓷表面上或兩個(gè)待粘陶瓷表面都涂敷上這種有機(jī)物質(zhì)，通過有機(jī)溶劑作用將兩塊陶瓷互相粘貼在一起，然后在非氧化性氣氛中加熱有機(jī)物質(zhì)使其分解。
在這種情況下所采用的有機(jī)化合物，建議采用上述(c)類和(d)類中的有機(jī)物質(zhì)，特別推薦采用環(huán)氧樹脂、聚丙丁烯樹脂和聚脂樹脂。采用這些有機(jī)物質(zhì)就能得到上述那種高粘結(jié)性的，堅(jiān)固的碳膜。另外，即使采用(b)類中那樣能形成碳灰狀的碳的有機(jī)物質(zhì)，如果通過擴(kuò)散能把陶瓷材料直接粘結(jié)在一起，則還是可以獲得牢固的粘結(jié)效果的。
盡管本發(fā)明的粘結(jié)作用可以通過靜重來進(jìn)行而無需施加一壓力，但施加一壓力卻可以獲得牢固的粘結(jié)。所施加的壓力最好是20公斤/毫米2或更小一點(diǎn)，壓力為3～15公斤/毫米2則更好。
粘結(jié)過程中加熱溫度范圍從有機(jī)物質(zhì)幾乎碳化的溫度到陶瓷材料軟化點(diǎn)或稍低一些，較為理想的溫度范圍為800℃到2000℃，溫度范圍從1000°到1500℃則更好。有機(jī)物質(zhì)碳化是在大約800°到1500℃范圍內(nèi)完成的，高于1500℃則石墨化現(xiàn)象出現(xiàn)，在這些溫度范圍內(nèi)所獲得的碳膜正象上面所敘述那樣具有很高的強(qiáng)度和粘結(jié)力。
〔Ⅱ〕現(xiàn)就通過將陶瓷構(gòu)件同金屬粘結(jié)而獲得陶瓷復(fù)合材料及其制造方法作一說明。
本申請(qǐng)的第二項(xiàng)發(fā)明是陶瓷復(fù)合材料，其特征在于陶瓷材料同金屬的粘結(jié)是通過在陶瓷材料待粘結(jié)表面上形成一層堅(jiān)固的碳膜。所使用的陶瓷材料可以是相同種類的，也可以是不同種類的。碳膜正如上面所述那樣是高粘結(jié)性的，堅(jiān)固的、陶化的碳膜則更好。這個(gè)碳膜是在碳擴(kuò)散到作為基材的陶瓷中去的條件下而形成的，因此具有高粘結(jié)力。這種碳膜粘結(jié)法中所使用的金屬最好是一種釬料。本發(fā)明的碳膜同硬釬料和軟釬料的浸潤能力是相當(dāng)好的。
合宜的釬料包括有銀釬料、銅釬料、鎳釬料、黃銅釬料、鐵釬料等。銀釬料包括有由40%～60%(重量)的銀、20%～35%(重量)的銅和15%～30%(重量)的鋅所組成的合金;由上述各組分再加上15%～25%(重量)的鎘所組成的合金;由70%～75%(重量)的銀和25%～40%(重量)的銅所組成的合金;由80%～90%(重量)的銀和10%～20%(重量)的錳所組成的合金等等。銅釬料包括有純銅;含有60%(重量)或稍少一些的鋅的黃銅合金;由4%～10%(重量)的磷，4%～7%或10%～20%(重量)的銀，其余為銅所組成的合金;由35%～40%(重量)的金，其余為銅所組成的合金;含錳銅合金等等。鎳釬料包括有含15%～25%(重量)錳的鎳合金;含10%～20%(重量)鉻，2%～5%(重量)硼和總量為10%(重量)或稍少一些的鐵、硅及碳的鎳合金等等。釬料材料中含有一種能形成碳化物的元素話，則該釬焊材料同釬料的浸潤能力特別大，因而能夠得到牢固的粘結(jié)。當(dāng)碳膜在粘結(jié)處仍然保持原樣時(shí)，則在使用時(shí)該膜容易剝落，所以在進(jìn)行粘結(jié)時(shí)不要讓碳膜自由無束。
另外本發(fā)明最為推薦的陶瓷復(fù)合制品是通過在堅(jiān)固碳膜上形成一金屬膜(每一碳膜又是在待粘結(jié)的陶瓷表面上形成的)，然后把這樣形成的金屬膜同金屬粘結(jié)在一起而獲得的。這樣形成的金屬膜可以進(jìn)一步改善同硬釬料和軟釬料的潤濕能力。在這種情況下可以采用上面提到過的銀釬料，黃銅釬料，鎳釬料等作為釬焊材料。采用諸如涂敷一種金屬粉膏，真空蒸鍍，噴涂，電鍍等等的方法，可以形成金屬薄膜。也可以采用金屬箔。另外，通過這樣一種方法形成金屬膜之后，最好在非氧化性氣氛中進(jìn)行加熱使金屬膜同碳膜起作用。
為了使在陶瓷表面上形成的碳膜同在陶瓷表面上形的金屬膜牢固相連，最好采用那些加熱到粘結(jié)溫度時(shí)能同碳膜起反應(yīng)而形成碳化物的金屬或合金來作為形成金屬膜的材料。最好采用鉻、鎳、錳、鐵、釩、鈦、鎳釬料、銅錳合金釬料、鐵釬料等等。
〔Ⅲ〕現(xiàn)在就陶瓷構(gòu)件同金屬構(gòu)件相粘結(jié)而獲得的陶瓷復(fù)合制品及其制造方法作一說明。
本發(fā)明中的第三項(xiàng)發(fā)明主要在于一種由陶瓷構(gòu)件同金屬構(gòu)件粘結(jié)在一起而組成的陶瓷復(fù)合制品，其特征在于上述提到的陶瓷是用一種金屬通過在陶瓷表面上所形成的堅(jiān)固碳膜同金屬構(gòu)件相粘結(jié)的。堅(jiān)固碳膜的形成以及釬焊材料的種類同上面所說中的情況相同。
另外，這個(gè)發(fā)明還是一種陶瓷復(fù)合制品，它包括有一在前述陶瓷構(gòu)件上的碳膜所形成的金屬膜和一個(gè)用金屬粘結(jié)到金屬膜上的金屬構(gòu)件。在碳膜上形成金屬膜的方法和〔Ⅱ〕中所說的一樣。但一般最好在形成金屬膜之后將其在惰性氣氛中或在真空中加熱至500℃或更高，通過這樣的方法來形成一層金屬化涂層，最好采用鉻、錳、鎳、鐵或含有這些元素的合金作為獲得金屬膜的材料。
〔Ⅳ〕另一個(gè)發(fā)明在于一種陶瓷復(fù)合制品，其特征是在陶瓷材料表面上有一堅(jiān)固碳膜。根據(jù)本發(fā)明碳膜最好是一種陶化的碳膜。這種碳膜的摩擦系數(shù)最好比陶瓷材料的大，既使用黑色金屬(維氏硬度HV100)進(jìn)行摩擦該碳膜也不會(huì)剝落并幾乎沒有損傷，形成有這種碳膜的材料適合作為滑動(dòng)零件用的材料。
〔Ⅴ〕另一個(gè)發(fā)明在于一種陶瓷復(fù)合制品，其特征在于它在陶瓷材料的表面上具有一層含有金屬顆?；蛱沾深w粒的堅(jiān)固碳膜。由于形成有金屬顆?；蛱沾深w粒所以陶瓷材料表面可以做的粗糙，這就使緊接而來的用釬焊獲得牢固的粘結(jié)成為可能。
最好采用上述能形成碳化物的金屬或合金來作為金屬顆粒，可以采用上述各種陶瓷來作為陶瓷顆粒。
〔Ⅵ〕另一個(gè)發(fā)明在于一種陶瓷復(fù)合制品，其特征在于在陶瓷材料整個(gè)表面上形成有一層堅(jiān)固的碳膜。它利用碳膜來作為該陶瓷材料的保護(hù)膜。在陶瓷制品中，某些石墨制品是較軟的，容易剝落成碎塊，這樣的石墨制品就可以通過在其整個(gè)表面形成一層堅(jiān)固碳膜而得到保護(hù)。
上述〔Ⅰ〕到〔Ⅵ〕中所說明的本發(fā)明在陶瓷復(fù)合材料中所形成的所有碳膜都可以在空氣中通過加熱到高溫的方法而去除掉。因此把粘結(jié)在一起的材料重新分開也是容易的事。本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料的一個(gè)實(shí)施例就是汽車用的渦輪增壓器，在這種情況下渦輪增壓器最好具有下列結(jié)構(gòu)它有一對(duì)安裝在一根軸兩端的葉片，一只葉片是陶瓷的而另一個(gè)葉片是金屬的，兩只葉片通過軸而相連接，金屬葉片是通過在陶瓷葉片待粘結(jié)的表面上所形成的碳膜用金屬同陶瓷葉片相粘結(jié)。在該渦輪增壓器中，最好采用氮化硅和碳化硅燒結(jié)件來作為陶瓷葉片。最好采用碳鋼來作金屬葉片。為了使陶瓷同金屬粘結(jié)，最好采用Cu-Mn合金，Ni-Cr合金或者Ni-Mn合金。
此外，本發(fā)明的復(fù)合材料可以用于作為蓄電池的電極，在這種情況下氧化鋁適合于作為陶瓷材料，而不銹鋼適合于作為金屬用。為了同一種金屬相粘結(jié)，最好采用上面提到過的釬焊材料。
現(xiàn)對(duì)附圖作一簡要說明。
圖1為分解有機(jī)物質(zhì)的加熱溫度和所獲得的碳膜電阻系數(shù)之間的關(guān)系圖。
圖2為陶瓷材料粘結(jié)溫度和抗撓強(qiáng)度之間的關(guān)系圖。
圖3為在本發(fā)明的陶瓷復(fù)合制品表面上所形成的碳膜的俄歇分析結(jié)果圖。
圖4為本發(fā)明的用于汽車的渦輪增壓器透視圖。
實(shí)施例1圖1是加熱溫度和陶瓷表面上形成的碳膜的電阻系數(shù)之間的關(guān)系圖。把市場上可以買到的雙酚型環(huán)氧樹脂涂敷到燒結(jié)緊實(shí)的Si3N4陶瓷表面上(該環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為183～193，其分子量為330，商業(yè)名稱為EPiKOte815)，然后在氬氣氛中加熱該環(huán)氧樹脂(氬氣的流速為8升/分)。在這種情況下，當(dāng)加熱到350°～400℃(加熱速度為100℃/分)并在該溫度下保溫3分鐘時(shí)，該環(huán)氧樹脂首先放出氣體。然后把環(huán)氧樹脂加熱到一個(gè)預(yù)定的溫度(加熱速度為200℃/min)并在該溫度下保溫3分鐘，然后讓其自然冷卻。如圖1所示，當(dāng)環(huán)氧樹脂加熱到800℃或更高一點(diǎn)，電阻系數(shù)急速下降，于是形成了一個(gè)導(dǎo)電的，陶化的碳膜。這層碳膜的電阻系數(shù)隨著加熱溫度提高而降低并趨近于結(jié)晶石墨在大約1500℃時(shí)的電阻系數(shù)。
這層碳膜的厚度經(jīng)測量大約為1微米。碳膜厚度可以通過在陶瓷表面上涂敷環(huán)氧樹脂的方法而任意改變。溫度低于700℃，該環(huán)氧樹脂保持原狀，碳化沒有擴(kuò)展，于是電阻系數(shù)增大。因此，有必要將環(huán)氧樹脂加熱到700℃或更高使其碳化以便能使碳滲透進(jìn)陶瓷燒結(jié)件中去。
在惰性氣氛中加熱至800°～1500℃時(shí)，所獲得的碳膜主要是由非晶形的陶化碳再加上少部分的結(jié)晶化石墨所組成。通過各種分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加熱溫度為1500℃或更高，除非晶碳外石墨量也增加。這一點(diǎn)通過圖1中電阻系數(shù)曲線也得到證實(shí)。
正如上面所述的那樣，無論以非晶碳為其主要組分的碳膜還是以結(jié)晶石墨為其主要組分的碳膜都可以通過改變加熱溫度而隨意形成。
用上述方法在陶瓷表面上形成的碳膜是通過化學(xué)反應(yīng)生成的并牢固地同陶瓷表面粘結(jié)在一起，因此除了采用諸如拋這種機(jī)械的方法其他方法是不能將碳膜從陶瓷表面上清除掉的。
在陶瓷表面所形成的碳膜是非常堅(jiān)硬的，在室溫時(shí)，甚至用具有維氏硬度150的不銹鋼針也完全不能夠把它劃傷。
很明顯，本實(shí)例的碳膜是加熱到800℃或更高一些時(shí)形成的，該碳膜正如上述那樣是非常堅(jiān)硬的，具有很強(qiáng)粘結(jié)力的。另外，該碳膜可以通過將碳膜加熱到一個(gè)低于陶瓷材料熔點(diǎn)的高溫而使其變?yōu)楦叨仁奶寄げ⒕哂懈邚?qiáng)度。
實(shí)施例2將市場上可以得到的聚丙丁烯樹脂涂敷到厚度為5毫米，長寬方向尺寸各為40毫米的Al2O3陶瓷燒結(jié)件的表面上(表面不平度為10微米)，然后按實(shí)施例1中相同的辦法將其加熱至1200℃。結(jié)果是形成了一層厚度約為0.5微米的，以非晶碳為主的陶化碳膜。該碳膜在室溫時(shí)，其電阻系數(shù)約為2×10-2Ω.cm，并且同實(shí)施例中一樣也是非常堅(jiān)硬的和具有強(qiáng)粘結(jié)力的。
實(shí)施例3圖2表示加熱溫度與粘結(jié)處抗撓強(qiáng)度的關(guān)系圖。將市場上可以得到的聚丙丁烯樹脂涂敷到一塊電絕緣的SiC陶瓷燒結(jié)件上(該燒結(jié)件含有2%重量的BeO，其長度方向尺寸各為20毫米，其厚度為30毫米)，然后在氬氣氛中加熱樹脂使兩塊燒結(jié)件粘結(jié)起來，在這種情況下，通過測定兩點(diǎn)間距離為40毫米時(shí)的強(qiáng)度來進(jìn)行撓度測試。圖2給出在粘結(jié)表面施加10公斤/毫米2壓力時(shí)的抗撓強(qiáng)度以及無壓力情況下的抗撓強(qiáng)度。在這兩種情況下，當(dāng)加熱溫度達(dá)1200℃以上時(shí)，抗撓強(qiáng)度都達(dá)到一個(gè)最大值。在加壓的試件中，那些在溫度高于1200℃情況進(jìn)行粘結(jié)的試件，其斷裂處不在粘結(jié)面而在其他地方。所形成的碳膜厚度大約為1微米，陶瓷的表面粗糙度大約為1微米。
當(dāng)粘結(jié)時(shí)粘結(jié)面之間需要施加壓力的情況下，最好在加熱溫度達(dá)400℃或再高一點(diǎn)時(shí)開始施加壓力。這樣做的理由是，在溫度低于400℃時(shí)各種氣體從有機(jī)化合物中析出，所以當(dāng)氣體留在這些表面時(shí)就會(huì)在表面上留下諸如氣孔等之類的不希望有的缺陷。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明，通過在陶瓷材料粘結(jié)面的一個(gè)面上或兩個(gè)面上都涂敷含碳有機(jī)化合物，然后在惰性氣氛中加熱該有機(jī)化合物使其分解這種方法來形成碳膜，通過這層碳膜就能將一陶瓷同另一陶瓷牢固地粘結(jié)在一起。這一點(diǎn)已經(jīng)得到證實(shí)。
對(duì)粘結(jié)處進(jìn)行元素分析，結(jié)果表明在粘結(jié)面沒有發(fā)現(xiàn)由于碳引起的峰值。結(jié)果應(yīng)當(dāng)是這樣的，因?yàn)闊岱纸猱a(chǎn)生的碳是通過擴(kuò)散而滲進(jìn)到陶瓷材料中去的。即使在空氣中加熱已制備好的復(fù)合件，兩部分也不互相剝離，其強(qiáng)度基本同加熱前一樣。
實(shí)施例4在Si3N4陶瓷燒結(jié)件的表面上均勻地涂敷市場上可以得到的液態(tài)雙酚A型環(huán)氧樹脂，該燒結(jié)件的直徑為30毫米，長度為100毫米，其表面粗糙度為10微米，而上述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為186，分子量為330。然后在氬氣氛中按實(shí)施例1中相同的方式加熱樹脂，結(jié)果形成一層厚度大約為1微米的堅(jiān)硬的碳膜，碳膜牢固地粘結(jié)在Si3N4陶瓷燒結(jié)件的表面上。這層碳膜主要由非晶碳再加少量的結(jié)晶化石墨所組成。圖3為所獲得的碳膜的俄歇分析結(jié)果。從圖3所示的特性曲線可以看到，碳(c)被認(rèn)為是擴(kuò)散到Si3N4燒結(jié)件中去并在燒結(jié)件中形成一層粘結(jié)膜。
對(duì)所形成的碳膜的摩擦系數(shù)進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)其值同Si3N4陶瓷燒結(jié)件的相比是非常小的。磨損試驗(yàn)結(jié)果表明，帶有碳膜的燒結(jié)件的耐磨性大約為無碳膜的燒結(jié)件的三倍。
本實(shí)施例的碳膜對(duì)諸如氫氧化鈉、磷酸、濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸等化學(xué)物質(zhì)有良好耐腐蝕性，因此作為陶瓷壓塊的保護(hù)膜是非常有效的。
實(shí)施例5采用本發(fā)明的方法，可以將電絕緣的SiC陶瓷燒結(jié)壓塊(含有2%重量的BeO，比電阻為1013Ω·cm)同另一塊Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊粘結(jié)在一起。這兩塊燒結(jié)壓塊，其長寬方向尺寸各自都為10毫米，長度為50毫米，待粘表面粗糙度為10微米。在這兩塊材料的待粘結(jié)表面上涂敷上市場上可以得到的雙酚型環(huán)氧樹脂(其環(huán)氧當(dāng)量為190，分子量為380)，然后在氬氣氛中按實(shí)施例1中相同方式加熱樹脂。在溫度達(dá)400℃以前兩燒結(jié)壓塊是分開的，這時(shí)環(huán)氧樹脂析出氣體，之后，對(duì)兩塊燒結(jié)塊粘結(jié)面施加10公斤/毫米2的壓力并按實(shí)施例1中相同的加熱速度將環(huán)氧樹脂加熱到1300℃，在此溫度保溫1分鐘使兩塊材料粘結(jié)在一起。
對(duì)采用本法所獲得的三種陶瓷復(fù)合材料進(jìn)行彎曲試驗(yàn)，結(jié)果這三種材料的強(qiáng)度都達(dá)到25公斤/毫米2或更高一些。在這三種材料中斷裂不發(fā)生在粘結(jié)處而是其他部位。
實(shí)施例6采用兩種直徑為10毫米，長度為100毫米的陶瓷材料。在兩件材料之一的待粘結(jié)表面上涂敷一層市場上可以得到的聚脂樹脂，在氬氣氛中按實(shí)施例1中相同方式將樹脂加熱到1500℃，然后讓其自然冷卻。在溫度達(dá)350℃以前，待粘結(jié)的材料是分開的，在聚脂樹脂析出氣體之后，在兩材料待粘結(jié)表面上施加5公斤/毫米2的壓力。這樣得到的陶瓷復(fù)合材料的強(qiáng)度達(dá)30公斤/毫米2(室溫)，其斷裂處不在粘結(jié)面而在別的部位。
實(shí)施例7在Si3N4、SiC和Al2O3三種陶瓷燒結(jié)壓塊的每一種表面上涂敷雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量183，分子量330)，然后在氬氣氛中按實(shí)施例1中相同方式加熱該樹脂到800℃以便在每一種燒結(jié)壓塊的表面上形成一層堅(jiān)硬的陶化碳膜。接著，將表1中所列每一種釬焊材料加到所述的表面上，這樣就可以進(jìn)行釬焊材料的浸潤性試驗(yàn)。SiC燒結(jié)壓塊同實(shí)施例5中相同。表1中列出對(duì)各種釬焊材料進(jìn)行浸潤性試驗(yàn)的結(jié)果。
表1中所列各釬焊材料的成分是用重量百分比來表示的。在浸潤性試驗(yàn)中，加熱是在氬氣氛中進(jìn)行的，浸潤性試驗(yàn)時(shí)的溫度在表1中用括號(hào)表示。每一種陶瓷的表面粗糙度約為1微米。而SC燒結(jié)壓塊和實(shí)施例5中相同。
表1
◎浸潤性優(yōu)良 浸潤面積為原釬焊材料的5倍O浸潤性良好 浸潤面積約為原釬焊材料的2倍△浸潤性差 浸潤面積基本上和原釬焊材料的相同在所有的情況下，當(dāng)本發(fā)明的碳膜沒有在陶瓷表面上形成，則所測定的陶瓷和釬焊材料組合的浸潤性是相當(dāng)差的(見表1中的標(biāo)記△)。但是正如表1所示，根據(jù)目前這個(gè)發(fā)明，陶瓷與釬焊材料的浸潤性可以大大改善。
對(duì)于Si3N4陶瓷來說，當(dāng)釬焊材料含有Cr時(shí)，則浸潤性特別好(見標(biāo)記◎)。
對(duì)Si3N4陶瓷和Ni-19Cr-11P之間結(jié)合面的成分進(jìn)行分析的結(jié)果表明，在粘結(jié)面處可以觀察到由于Cr引起的峰值。由此有理由認(rèn)為，對(duì)于Si3N4陶瓷來說，在粘結(jié)面處有鉻的碳化物層形成。
這就是說，可以認(rèn)為陶瓷表面上的碳膜促使了Si3N4中的Si同Cr起反應(yīng)從而在粘結(jié)面處生成鉻的硅化物的過渡層，可是粘結(jié)之后在粘結(jié)面處沒有發(fā)現(xiàn)由碳引起的峰值。還可以認(rèn)為在粘結(jié)過程中碳擴(kuò)散到金屬中或陶瓷中。因此，即使在空氣中加熱用本發(fā)明的方法所獲得的陶瓷復(fù)合制品，也不會(huì)有碳的氧化現(xiàn)象出現(xiàn)，不會(huì)有反作用產(chǎn)生。
當(dāng)釬焊材料含有錳時(shí)，SiC陶瓷和Al2O3陶瓷兩者的浸潤性都很好(見標(biāo)記◎)。由此可以認(rèn)為，對(duì)于SiC或Al2O3來說，陶瓷表面上的碳膜促使SiC陶瓷中的Si或者Al2O3陶瓷中所含有的SiO2與釬焊材料中的錳起反應(yīng)生成錳的硅化物的反應(yīng)層，從而產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)固的粘結(jié)面。
實(shí)施例8在-Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊的表面上涂敷市場上可以買到的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量為290，分子量為710)，該壓塊的厚度為5毫米，長寬方向尺寸各為30毫米，表面粗糙度為5微米，將樹脂加熱到最高溫度1000℃，保溫1分鐘，然后讓其自然冷卻。
通過這樣的方法，在Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊的表面上形成一層厚度約為1微米的陶化碳膜。接著，在Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊的碳膜表面上加撒Ni釬料粉末，其成份符合日本標(biāo)準(zhǔn)JISBNi-7〔為Ni19%(重量)，Cr11%(重量)及P的合金〕，再在其上設(shè)置厚度為50微米的鎳箔，將合成的整體在氬氣氛中加熱至1050℃，即釬焊材料的熔點(diǎn)，然后讓其自然冷卻。1050℃時(shí)的保溫時(shí)間為1分鐘，另外還在合成的整體上加載300克以防止在粘結(jié)過程中鎳箔滑移。
對(duì)由Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊和鎳箔組成的，通過本法而獲得的三塊復(fù)合材料進(jìn)行剝落試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有三塊復(fù)合材料的抗剝落強(qiáng)度為20公斤/毫米2或更高一些。
實(shí)施例9采用實(shí)施例中相同的方法在Al2O3陶瓷燒結(jié)壓塊上形成一層碳膜，該壓塊的厚度為2毫米，長寬方向尺寸各為20毫米，表面粗糙度為5微米。將厚度為50微米的，含有Cu和38%(重量)的Mn的合金箔放置在Al2O3陶瓷燒結(jié)壓塊表面上的碳膜的表面上，然后再在其上放置厚度為100微米的銅箔。將這合成的整體在氬氣氛中加熱到900℃(該溫度比釬料箔的熔點(diǎn)稍高一些)，并保溫1分鐘。
對(duì)由Al2O3陶瓷燒結(jié)壓塊和銅箔組成的，通過本法而獲得的五塊復(fù)合材料進(jìn)行剝落試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有這五塊復(fù)合材料的抗剝落強(qiáng)度都達(dá)到20公斤/毫米2或更高一些，并且是從銅箔處斷裂的。
實(shí)施例10在Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊的表面上涂敷商業(yè)上供應(yīng)的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量186，分子量330)，該壓塊的厚度為1毫米，長度方向和寬度方向的尺寸各為50毫米，表面粗糙度為10微米，將該樹脂按與實(shí)施例1中相同方式在氬氣氛中加熱到最高溫度1200℃，保溫1分鐘。
通過這樣的方法可以形成一層厚度約為1微米的堅(jiān)硬碳膜。然后，通過電子束加熱產(chǎn)生蒸發(fā)作用的方法，首先使Cr蒸發(fā)并沉積在Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊的碳膜表面上，從而形成厚度為5微米的沉積層，接著使Ni蒸發(fā)并沉積在Cr的沉積層上，該沉積層的厚度約為5微米。將這樣處理過的碳膜在真空中再進(jìn)一步加熱到1200℃，保溫10分鐘，然后讓其自然冷卻，這樣，Si3N4表面就被金屬化了。用銀釬料將厚度為50微米的銅箔粘結(jié)在金屬化了的Si3N4表面上。粘結(jié)面剝落試驗(yàn)的結(jié)果表明抗剝落強(qiáng)度達(dá)30公斤/毫米2或更高一些，剝落在所有情況下都是從銀釬焊處發(fā)生的。
實(shí)施例11根據(jù)本發(fā)明方法，將直徑為15毫米和長度為20厘米的Si3N4陶瓷燒結(jié)壓塊同相同形狀的石墨粘結(jié)在一起。在上述兩材的待粘結(jié)表面上分別涂敷上市場上可以得到的雙酚A型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量183，分子量330)，在氬氣氛中按與實(shí)施例1中相同的方式將該樹脂加熱至400℃，然后在此溫度下保溫以便讓樹脂充分析出氣體。在這之后，在待粘結(jié)表面之間施加5公斤/毫米2的壓力，再以每分鐘300℃的加熱速度將該樹脂加熱到1500℃，隨后讓其自然冷卻。
對(duì)用這個(gè)方法所獲得的復(fù)合陶瓷制品的抗彎強(qiáng)度進(jìn)行測定，結(jié)果表明其抗彎強(qiáng)度約為5公斤/毫米2，所有的制品都是在石墨部分?jǐn)嗔讯皇窃谡辰Y(jié)處。
實(shí)施例12長寬方向尺寸各為10毫米，長度為30毫米的電絕緣SiC陶瓷燒結(jié)壓塊(與實(shí)施例3中的相同)與相同形狀的石墨，兩者按與實(shí)施例3中相同的方式通過加壓的方法粘結(jié)在一起。對(duì)按這種方法所獲得的復(fù)合陶瓷制品進(jìn)行抗彎強(qiáng)度測定，結(jié)果表明其抗彎強(qiáng)度為4公斤/毫米2或更高一些，所有制品都是在石墨部分?jǐn)嗔训?，而不是在粘結(jié)處。
實(shí)施例13將含有19%(重量)Cr和11%(重量)P的，顆粒平均尺寸為30微米的鎳合金釬料粉末同液態(tài)環(huán)氧樹脂(與實(shí)施例1中所使用的相同)相混合，液態(tài)樹脂加量為每10克粉末加1毫升的液體。
將最后得到的混合物涂敷到Si3N4燒結(jié)壓塊的表面上并在氬氣氛中使其在400°～450℃下保溫5至10分鐘。然后將混合物加熱到1000℃，保溫1分鐘。結(jié)果在Si3N4燒結(jié)壓塊的碳膜表面上形成一層具有均勻厚度的鎳合金釬料層。由于在陶瓷表面上碳膜先于釬料的熔化而形成的以及碳膜本身同釬料粉末的浸潤性是很差的，所以無碳膜的釬料層就這樣形成了。
實(shí)施例14將顆粒平均尺寸為30微米的銅合金粉末與液體環(huán)氧樹脂(與實(shí)施例1中的相同)相混合，該樹脂加量為10克粉末加1毫升液體樹脂，將最后得到的混合物涂敷在與實(shí)施例3中所使用的相同的電絕緣SiC燒結(jié)壓塊的表面上。然后將混合物在400°到450℃下，在氬氣氛中保溫5至10分鐘，然后再加熱至900℃，保溫1分鐘。結(jié)果在SiC燒結(jié)壓塊的表面上的碳膜上形成一層具有均勻厚度的銅合金釬料層。
實(shí)施例15按照與實(shí)施例13中的相同方式，將與實(shí)施例13中所使用的相同的環(huán)氧樹脂和鎳釬料粉末的混合物涂敷在Si3N4燒結(jié)壓塊的表面上并在400°～450℃下，在氬氣氛中保溫5至10分鐘。然后將混合物加熱到1000℃，保溫1分鐘并同市場銷售的SUS304鋼(日本標(biāo)準(zhǔn))保持接觸，結(jié)果Si3N4燒結(jié)壓塊和SUS304鋼牢固地粘結(jié)在一起。
實(shí)施例16具有圖4中所示形狀的陶瓷葉片〔1〕是用一燒結(jié)體制造出來的，該燒結(jié)體是由含有2%(重量)的氧化鎂和2%(重量)的氧化鈹?shù)牡杞M成的。具有圖4中所示形狀的金屬葉片〔2〕是用JIS標(biāo)準(zhǔn)的SCM合金鋼制造出來的。具有圖4中所示形狀的汽車渦輪增壓器是按照本發(fā)明的方法將陶瓷葉片和金屬葉片相粘結(jié)而制造出來的。按照與實(shí)施例1中相同的方式將環(huán)氧樹脂涂敷到陶瓷葉片〔1〕的軸〔1〕上待粘結(jié)部分，然后加熱到1500℃以便形成一層厚度約為1微米的陶化碳膜〔3〕。
隨后，將由71%(重量)Ni，19%(重量)Cr和10%(重量)Si組成的釬料合金粉的膏劑填塞在上述碳膜和金屬葉片〔2〕的軸〔2〕之間并在氬氣氛中加熱至1200℃，結(jié)果證實(shí)陶瓷葉片同金屬葉片通過釬料〔4〕牢固地粘結(jié)在一起。
實(shí)施例17一渦輪增壓器是用一燒結(jié)體作為陶瓷葉片〔1〕而制得的，該增壓器的金屬葉片〔2〕采用與實(shí)施例16中相同的方式進(jìn)行釬焊，而燒結(jié)體是由含有2%(重量)的氧化鈹?shù)奶蓟杞M成的。在本例中，用60%(重量)Mn，其余為鎳所組成的合金作為釬焊材料。釬焊溫度為1050℃，加熱是在氬氣氛中進(jìn)行的。按照本發(fā)明方法所獲得的渦輪增壓器的陶瓷葉片和金屬葉片能牢固地粘結(jié)在一起。
正像上面詳細(xì)說明那樣，本發(fā)明能夠獲得由陶瓷材料相粘結(jié)而組成的陶瓷復(fù)合材料，也能夠獲得由陶瓷材料和金屬材料相粘結(jié)而組成的陶瓷復(fù)合材料，它們都有很高的粘結(jié)堅(jiān)固性。
權(quán)利要求
1.一種陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于它是由陶瓷構(gòu)件和陶瓷構(gòu)件或陶瓷構(gòu)件和金屬構(gòu)件通過一層堅(jiān)硬的碳膜粘結(jié)在一起而構(gòu)成的，如果需要話上述碳膜可以包含有在上述陶瓷件粘結(jié)表面上形成的金屬顆粒。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述的堅(jiān)硬碳膜至少出現(xiàn)在所述陶瓷構(gòu)件的一個(gè)粘結(jié)表面上。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于碳是擴(kuò)散到所述陶瓷構(gòu)件的粘結(jié)表面中去的。
4.一種陶瓷復(fù)合材料制品是由利用金屬通過堅(jiān)硬碳膜而粘結(jié)在一起的陶瓷構(gòu)件組成的，每一個(gè)碳膜都是在所述的陶瓷構(gòu)件的表面上形成的。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述碳膜在室溫時(shí)的電阻系數(shù)為10Ω·cm或稍小一些。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述的金屬是一種釬料。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述金屬是一種介于在所述碳膜上形成的金屬膜之間的釬料。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)6中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述的金屬膜和碳起反應(yīng)，在與所述碳膜相粘結(jié)的所述金屬膜的表面上形成一種碳化物。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述碳膜在室溫時(shí)的電阻系數(shù)為10Ω·cm。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1中所要求的陶瓷復(fù)合材料制品其特征在于所述金屬是一種釬料。
11.一種制造陶瓷復(fù)合材料制品的方法，陶瓷復(fù)合材料制品由粘結(jié)在一起的陶瓷構(gòu)件或粘結(jié)在一起的陶瓷構(gòu)件和金屬構(gòu)件所組成，其特征在于通過一種有機(jī)物質(zhì)使所述陶瓷構(gòu)件同陶瓷構(gòu)件或陶瓷構(gòu)件同金屬構(gòu)件相接觸，如果需要有機(jī)物質(zhì)可以在所述陶瓷構(gòu)件和陶瓷構(gòu)件或陶瓷構(gòu)件和金屬構(gòu)件的至少一個(gè)待粘結(jié)表面上含有金屬顆粒，所述有機(jī)物質(zhì)在高溫下進(jìn)行分解而生成一層堅(jiān)硬碳膜，然后在無氧氣氛中將所述有機(jī)物質(zhì)加熱到它的分解溫度或更高一些。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于所述有機(jī)物質(zhì)至少是下列各類中之一類環(huán)氧樹脂、聚丙丁烯樹脂、聚脂樹脂、聚酰胺樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇。
13.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于加熱溫度為800℃或更高一點(diǎn)。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于所述陶瓷構(gòu)件上施加一壓力。
15.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于所述碳膜在室溫時(shí)的電阻系數(shù)為10Ω·cm或稍小一些。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于所述金屬是Ni-Cr釬料，Cu-Mn釬料，Ag合金釬料或Fe合金釬料。
17.根據(jù)權(quán)項(xiàng)11中所要求的制造方法其特征在于所述的金屬粉末是一種能形成碳化物的金屬或釬料合金。
專利摘要
在陶瓷構(gòu)件上形成一層碳膜，或在該碳膜上形成一層金屬膜，然后將該陶瓷構(gòu)件同另外陶瓷構(gòu)件或金屬構(gòu)件相粘結(jié)從而形成一件復(fù)合材料制品。該復(fù)合材料制品具有高的粘結(jié)強(qiáng)度并且?guī)缀醪粫?huì)在粘結(jié)處斷裂。
文檔編號(hào)C04B37/00GK85101472SQ85101472
公開日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者岡村久宣, 秋山浩, 鴨志田陸男, 宮崎邦夫 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立制作所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan