專(zhuān)利名稱(chēng):強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中萃取提鎵工藝的制作方法
本發(fā)明涉及由含鎵的強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液中提取鎵的液-液萃取過(guò)程。
目前世界上生產(chǎn)的鎵90%來(lái)自鋁礦石，其次來(lái)自鉛鋅礦。鋁礦石中含有0.002～0.01%的鎵，相當(dāng)于Al/Ga比8000～3000。經(jīng)堿處理后鋁酸鈉溶液中的Al/Ga比下降到400～150。
由堿性鋁酸鈉溶液中提鎵，習(xí)用的工藝主要有汞陰極電介法和碳酸化-石灰乳沉淀法兩種。前一方法由于汞的泄漏導(dǎo)致環(huán)境污染，在某些國(guó)家已被禁止使用;后一辦法的流程復(fù)雜，鎵回收率低，而且在堿性鋁液中須補(bǔ)充由于碳酸化中和所耗去的苛性堿。近年來(lái)國(guó)外已研究成功萃取新工藝法國(guó)專(zhuān)利2，277，897號(hào)(1974年)、2，307，047號(hào)(1975年)以及美國(guó)專(zhuān)利4，241，029號(hào)(1980年)先后報(bào)導(dǎo)了某些采用了7-取代-8-羥喹啉萃取回收鋁酸鈉溶液中的鎵的工藝及其改進(jìn)。萃取工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是鎵的回收率高、流程簡(jiǎn)單、能耗低。
上述的法國(guó)專(zhuān)利2，277，897號(hào)(1974年)和2，307，047號(hào)(1975年)采用了Kelex100-正癸醇-煤油組成有機(jī)相體系，其中Kelex100〔由亞什蘭德(Ashland)公司生產(chǎn)〕是以化合物7-〔3-(5，5，7，7)-四甲基-辛烯基〕-8-羥基喹啉，其結(jié)構(gòu)式為


作為萃取劑有效成分，正癸醇是作為改性劑的一種純化合物。這一工藝的缺點(diǎn)是當(dāng)這一有機(jī)相用于由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液萃取提鎵時(shí)，必須在較高的溫度，例如50～60℃下進(jìn)行，而且即使在這樣的溫度下，萃取平衡時(shí)間仍然很長(zhǎng)，例為，由通常的拜爾法含鎵約0.1克/升的鋁酸鈉溶液的提鎵平衡時(shí)間仍在200分鐘以上。顯然，在這樣高的溫度下操作很不方便，稀釋劑煤油容易揮發(fā)，釀成火災(zāi)，萃取劑也比較容易降解，這樣長(zhǎng)的平衡時(shí)間必定需用較大的設(shè)備和投入大量的價(jià)格較貴的萃取劑。這些都是這一工藝的不利因素。
美國(guó)專(zhuān)利4，241，029號(hào)(1980年)提出了加入一定量的羧酸于上述有機(jī)相體系作為加速劑，仍用正癸醇作為改性劑。此專(zhuān)利中列出四個(gè)例子，內(nèi)中三個(gè)例子是用含一個(gè)叔碳原子的羧酸(商品名稱(chēng)Versatic acid)作為加速劑。使用了這種加速劑后，萃取可以在室溫下進(jìn)行，平衡時(shí)間縮短到5分鐘。但是，按照美國(guó)專(zhuān)利4，241，029所給的條件，進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該專(zhuān)利所述的三個(gè)實(shí)施例中所用的叔碳酸(Versatic acid)，在反復(fù)使用于萃取提鎵時(shí)，經(jīng)十個(gè)萃取、反萃循環(huán)后，它的萃取效果，就大幅度下降，萃取率只有77.8%，再使用2～3次，下降至62.7%。所需的平衡時(shí)間亦較長(zhǎng)，需要5分鐘。按該專(zhuān)利的另一實(shí)施例中所用的環(huán)烷酸進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)有機(jī)相和水相難于分層。將該專(zhuān)利中所列舉的據(jù)稱(chēng)有效的其他羧酸進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)有些羧酸在水相中溶介度很大;有些羧酸萃取時(shí)不能分層，有嚴(yán)重的第三相;有些則加速作用很小，故實(shí)用價(jià)值均不大。此外，叔碳酸(Versatic acid)在石油化學(xué)工業(yè)尚未發(fā)展的國(guó)家中難于生產(chǎn)，價(jià)格也較貴。
總之，美國(guó)專(zhuān)利4，241，029，實(shí)際上沒(méi)有解決萃取提鎵時(shí)所存在的問(wèn)題，不能發(fā)揮萃取工藝應(yīng)有的優(yōu)點(diǎn)。
為此，本發(fā)明的重要目的是找出一種加速效果好，萃取平衡時(shí)間短，能在室溫下反復(fù)循環(huán)使用，價(jià)格低廉，易于生產(chǎn)，適用于強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液萃取提鎵的加速劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是找出一種價(jià)格低廉，分層效果好，能與國(guó)產(chǎn)的提鎵萃取劑(N-601)配合使用的改性劑，以取代價(jià)格昂貴的純化學(xué)藥品正癸醇。
本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下
本發(fā)明在試驗(yàn)中所用的強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成大致范圍如下
Al2O340～70克/升
Na2O 140～180克/升
Ga 0.07～0.18克/升
本發(fā)明采用下列組成的有機(jī)相
N-601 8～10%(容積)
混和醇 10～12%(容積)
異辛酸 3～5%(容積)
煤油 其余%(容積)
其中，N-601是以7-〔3-(5，5，7，7)-四甲基-辛烯基〕-8-羥基喹啉為主要有效成分的萃取劑，中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所研制。這一化合物的結(jié)構(gòu)式見(jiàn)前。異辛酸是含仲碳原子的羧酸，化學(xué)名稱(chēng)是2-乙基己酸，它的結(jié)構(gòu)式為


為了達(dá)到鋁、鎵分離的目的，根據(jù)不同的要求可以采用不同的工藝路線。一種工藝路線是鋁酸鈉溶液與以N-601為主要有效組分的有機(jī)相接觸，使鎵和一定量的鈉和鋁從水相進(jìn)入有機(jī)相。兩相分離后，負(fù)鎵的有機(jī)相與稀鹽酸溶液(0.6N)接觸，使鈉和鋁從負(fù)鎵的有機(jī)相洗滌出來(lái)，鎵仍留在有機(jī)相中。兩相分離后，此有機(jī)相再與較濃的鹽酸溶液(1.6～2.2N)接觸，使鎵從有機(jī)相轉(zhuǎn)移入水相，于是鋁與鎵分離。另一工藝路線是鋁酸鈉溶液與以N-601為主要有效組分的有機(jī)相接觸，使鎵與一定量的鋁和鈉從水相進(jìn)入有機(jī)相。兩相分離后，負(fù)鎵的有機(jī)相與濃鹽酸溶液(～6N)接觸，使鋁和鈉從有機(jī)相中洗滌出來(lái)，鎵仍留在有機(jī)相中。兩相分離后，有機(jī)相再與約1.8N的鹽酸溶液接觸，鎵即轉(zhuǎn)入水相，于是鎵與鋁分離。
試驗(yàn)表明以異辛酸(化學(xué)名稱(chēng)2-乙基己酸)作加速劑時(shí)，不論有機(jī)相主要有效組分是N-601或Kelex100，萃取的加速效果都極顯著(見(jiàn)實(shí)施例1、2)。異辛酸的濃度約以3～5%(容積)為宜。
試驗(yàn)又表明含有不同加速劑的有機(jī)相經(jīng)過(guò)多次萃取，反萃循環(huán)，反復(fù)使用于與新的鋁酸鈉溶液接觸后，以異辛酸作加速劑的有機(jī)相的萃取速率的降低，比以叔碳酸(Versatic acid)作加速劑時(shí)降低的幅度要好得多。(見(jiàn)實(shí)施例3)
本發(fā)明使用的N-601-混和醇-異辛酸-煤油組成的有機(jī)相，與上述的鋁酸鈉溶液接觸時(shí)，可以在室溫下以很快的速率進(jìn)行率取，兩相接觸只需1～3分鐘就可達(dá)平衡，而且萃取百分率，可高達(dá)94.5%(見(jiàn)實(shí)施例1)。
改性劑的作用可能是多方面的，一般認(rèn)為它能改善有機(jī)相和水相的分層，使分層較快，界面較清晰，可減少或避免第三相的形成。但是，某些改性劑也可能影響萃取體系的行為，使水溶液中的某一組分更易于或更難于萃取;它也可能影響萃取速率，使后者加快或減慢。法國(guó)專(zhuān)利2，277，897號(hào)及其后的補(bǔ)充專(zhuān)利中都以正癸醇作為改性劑。本發(fā)明的試驗(yàn)表明N-601作為有機(jī)相的主要有效組分時(shí)，以混和醇作為改性劑，分層更為清晰，而且鎵的萃取也有所提高(見(jiàn)實(shí)施例4)，且以含碳原子數(shù)8～10的混和醇為佳，此外，正癸醇是一種化學(xué)試劑，混和醇是一種工業(yè)副產(chǎn)品，后者的價(jià)格遠(yuǎn)低于前者，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)顯著，
實(shí)施例1，以N-601作為有機(jī)相主要有效組分時(shí)，異辛酸的加速效果。
A、未加異辛酸時(shí)的萃取
強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成
Al2O372.93克/升
Na2O 158.9克/升
Ga 0.178克/升
有機(jī)相的組成
N-601 10%(容積)
混和醇 8%(容積)
煤油 82%(容積)
相比 1∶1
溫度 50℃
攪拌時(shí)間240分鐘
鎵的萃取百分率 84%
B、加異辛酸時(shí)的萃取
強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成
Al2O372.93克/升
Na2O 158.9克/升
Ga 0.178克/升
有機(jī)相的組成
N-601 10%(容積)
混和醇 12%(容積)
異辛酸 5%(容積)
煤油 73%(容積)
相比 1∶1
溫度 室溫
攪拌時(shí)間 3分鐘
鎵的萃取百分率 94.5%
上面的對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液用N-601作有機(jī)相的主要有效組分萃取提鎵時(shí)，使用了異辛酸作加速劑，不僅萃取操作可以在室溫下進(jìn)行，而且萃取速率可以提高約80倍，一級(jí)萃取率達(dá)94.5%。
實(shí)施例2，以Kelex100作為有機(jī)相的主要有效組分時(shí)，異辛酸和叔碳酸(Versatic acid)的對(duì)比。
強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成
Al2O372.93克/升
Na2O 158.9克/升
Ga 0.178克/升
相比 1∶1
溫度 30℃
攪拌時(shí)間 1分鐘
表1，異辛酸與叔碳酸Versatic 911的對(duì)比
有機(jī)相組成，%(容積) 鎵的萃取百分率%
Kelex100異辛酸∶正癸醇∶煤油＝10∶5∶8∶77 94.5
Kelex100叔碳酸∶正癸醇∶煤油＝10∶5∶8∶77 71.5
表1的數(shù)據(jù)表明異辛酸提高萃鎵速率的效果比叔碳酸Versatic acid)要高許多。以叔碳酸作加速劑時(shí)，1分鐘的萃取率只有71.5%是由于尚未達(dá)到平衡;但以異辛酸作加速劑時(shí)，1分鐘即基本上達(dá)到平衡。這將極有利于提高設(shè)備的生產(chǎn)能力，節(jié)約投資和減少萃取劑的投入量。與叔碳酸(Versatic acid)相比較，異辛酸的經(jīng)濟(jì)效益是非常顯著的。
實(shí)施例3異辛酸和叔碳酸(Verstic acid)在有機(jī)相反復(fù)使用后萃取效果的比較。
在容積配比相同的N-601-混和醇-煤油混和物中，分別加入相同配比的異辛酸和叔碳酸(Versatic acid)。將制得的兩種有機(jī)相與組成相同的強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液攪拌接觸，使達(dá)到平衡。兩相分離后，用1.8N鹽酸反萃負(fù)鎵有機(jī)相，使鋁和鎵完全轉(zhuǎn)入水相，測(cè)定鎵的萃取率。然后將有機(jī)相重復(fù)與新的鋁酸鈉溶液接觸，萃取后再進(jìn)行反萃和測(cè)定鎵的反萃率。如此反復(fù)地循環(huán)進(jìn)行，所得各次的鎵萃取率對(duì)比列于表2。
強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成
Al2O346.7克/升
Na2O 150克/升
Ga 0.167克/升
有機(jī)相的組成
N-601 10%(容積)
混和醇 12%(容積)
異辛酸(或叔碳酸(Versatic acid)) 5%(容積)
煤油 73%(容積)
相比 1∶1
溫度 室溫
攪拌時(shí)間 5分鐘
表2.異辛酸和叔碳酸(Versatic acid)反復(fù)使用的對(duì)比
加速劑異辛酸 加速劑叔碳酸(Versatic acid)
循環(huán)次數(shù) 鎵的萃取率% 循環(huán)次數(shù) 鎵的萃取率%
第10次 93.2 第10次 77.8
12 85.2 11 73.6
13 85.3 12 67.1
14 82.8 13 62.7
表2的數(shù)據(jù)表明反復(fù)與新鮮的鋁酸鈉溶液接觸后，以叔碳酸(Versatic acid)為加速劑的有機(jī)相對(duì)鎵的萃取率比以異辛酸為加速劑的有機(jī)相對(duì)鎵萃取率要低許多。
從以上實(shí)施例1至3充分證明了異辛酸比叔碳酸(Versatic acid)優(yōu)越。實(shí)施例1中還證明不使用異辛酸作加速劑時(shí)，由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液萃取提鎵需較高的溫度和很長(zhǎng)的平衡時(shí)間;反之，使用了異辛酸時(shí)，效果極為顯著。實(shí)施例2表明有機(jī)相中除加速劑的種類(lèi)不同外，其他組分和配比均相同時(shí)，異辛酸加速萃取的效果比叔碳酸(Versatic acid)好許多。實(shí)施例3表明多次循環(huán)反復(fù)使用于萃取和反萃，由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液提鎵時(shí)，以異辛酸作加速劑的有機(jī)相的萃取性能優(yōu)于加速劑叔碳酸(Versatic acid)。這樣，本發(fā)明就已經(jīng)從各個(gè)角度證明異辛酸對(duì)比于叔碳酸(Versatic acid)的優(yōu)越性能。
本發(fā)明中所用的加速劑，除了異辛酸以外，還可用其他含有2-位取代的仲碳原子的羧酸，如2-甲基戊酸、2-丙基己酸等。
實(shí)施例4，正癸醇和混和醇對(duì)鎵萃取率的影響的比較。
強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液的組成
Al2O340.5克/升
Na2O 162.2克/升
Ga 0.184克/升
相比 1∶1
溫度 24℃
攪拌時(shí)間 3分鐘
表3.正癸醇和混和醇的對(duì)比
有機(jī)相的組成，%(容積) 鎵的萃取率%
N-601∶正癸醇∶異辛酸∶煤油＝10∶12∶5∶73 92.9
N-601∶混和醇∶異辛酸∶煤油＝10∶12∶5∶73 94.3
表3的數(shù)據(jù)表明在以N-601為有機(jī)相主要有效組份的體系，用于由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液提鎵時(shí)，混和醇不僅能如前所述能使兩相的分層更快更好，并且也使鎵的萃取率有所提高。
權(quán)利要求
1、一種以溶劑萃取法由強(qiáng)堿性鋁酸鈉溶液提取鎵的工藝，本發(fā)明的特征在于用于提鎵的有機(jī)相是由主要有效組分7-取代-8-羥基喹啉-改性劑混和醇-加速劑含仲碳原子的羧酸-稀釋劑煤油所組成。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1，其特征在于所述工藝中所用的改性劑混和醇是含8-10個(gè)碳原子的醇。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1、2，其特征在于所述工藝中所用的加速劑是以異辛酸為代表的含有2-位取代的一類(lèi)仲碳羧酸。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種萃取提鎵的工藝，在萃取體系中引入了新的加速劑和改性劑可以分別提高由堿性鋁酸鈉溶液中萃取提鎵的速率和改善分層行為。本發(fā)明所用的萃取劑是以7-取代-8-羥基喹啉作為有機(jī)相的主要成分，混合醇作改性劑，一種羧酸作加速劑，煤油作稀釋劑組成的有機(jī)體系。實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明所采用的萃取體系優(yōu)于已公開(kāi)發(fā)表用于同一目的體系。
文檔編號(hào)C22B58/00GK85103711SQ85103711
公開(kāi)日1986年11月12日 申請(qǐng)日期1985年5月13日
發(fā)明者王承明, 徐君鎬, 李菁華 申請(qǐng)人:華東化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan