專利名稱:金屬磷鋁酸鹽及其合成的制作方法
本發(fā)明涉及合成的晶體金屬磷鋁酸鹽和它們的一種合成方法。
例如，鋁的磷酸鹽披露于英國(guó)專利4310440和4385994。鋁的磷酸鹽物質(zhì)具有電中性晶格，因此它不能作為有用的離子交換材料或催化劑組分，微孔性的鋁的磷酸鹽具有以下式代表的組成XR∶Al2O3∶(1.0±0.2) P2O5∶y H2O其中R為一種有機(jī)胺或季銨鹽，它被截留在鋁的磷酸鹽內(nèi)，起結(jié)晶模板的作用;x和y分別代表充滿微孔空隙所需要的R和H2O的數(shù)目。因?yàn)檫@些物質(zhì)中鋁/磷原子比例大約為1，所以它們實(shí)際上不表現(xiàn)離子交換的性質(zhì)，磷的骨架正電荷被相應(yīng)的鋁的骨架負(fù)電荷所抵消Al PO4＝[ALO-2][PO+2]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新穎的晶體金屬磷鋁酸鹽系列。其中一些具有微孔性和催化活性，它們?nèi)急憩F(xiàn)離子交換特性和易于轉(zhuǎn)化為具有催化活性物質(zhì)的能力。
一方面，本發(fā)明涉及一種在無(wú)水狀態(tài)時(shí)具有以下組成的結(jié)晶金屬磷鋁酸鹽Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t其中Q是一種q價(jià)陽(yáng)離子;t是一種七價(jià)陰離子;M是化合價(jià)為m的不同于鋁或磷的其它一種或多種元素(選自鍺、釩、銻和硼)，或者是上述的一種或多種元素與硅的一種結(jié)合;而x、y、i和j是滿足以下關(guān)系的一些數(shù)字i-j＝y(tǒng)-x+(4-m)(x+y)，上述金屬磷鋁酸鹽至少具有大約0.002meq/g的離子交換容量。
另一方面，本發(fā)明涉及一種合成晶體金屬磷鋁酸鹽的方法，該金屬磷鋁酸鹽在無(wú)水狀態(tài)下是以下例組成為特征的AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A為一種有機(jī)定向試劑，V為A的摩爾數(shù);Q是一種q價(jià)陽(yáng)離子;T為一種t價(jià)陰離子;M是化合物為m的不同于鋁或磷的其它一種或多種元素(選自鍺、釩、銻和硼)，或者是上述的一種或多種元素與硅的一種結(jié)合;而x、y、i和j是滿足以下關(guān)系的一些數(shù)字i-j＝y(tǒng)-x+(4-m)(x+y)，上述金屬磷鋁酸鹽至少具有大約0.002meq/g的離子交換容量。本合成方法的步驟為配制一種含有液態(tài)有機(jī)相和液態(tài)水相的反應(yīng)混合物，上述反應(yīng)混合物的組成或原料源按以下關(guān)系組成(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶劑)f∶(負(fù)離子本源)g∶(H2O)h其中a、b、c、d、e、f、g和h是滿足下例關(guān)系的數(shù)字a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)小于2，e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)為0.1到15，g/(c+d+e)小于2，及h/(c+d+e)為3到150;
其中，溶劑是一種基本上與水不互溶的有機(jī)溶劑，在開(kāi)始配制上述反應(yīng)混合物時(shí)，Al2O3、P2O5和MOm/2中的一種源是分散或溶解在有機(jī)相中。
以每小時(shí)5℃到200℃的升溫速度將反應(yīng)混合物加熱到80℃～300℃的某一個(gè)溫度。
攪拌反應(yīng)混合物以便使有機(jī)相和水相充分混合。
保持被攪拌的反應(yīng)混合物處于上述80℃～300℃的溫度和PH值為2～9的條件。
從該混合物中收取晶體金屬磷鋁酸鹽。
本發(fā)明的金屬磷鋁酸鹽的組成特征是，在其組成中，鋁和磷原子數(shù)目大于非鋁金屬加硅的原子數(shù)目，下文做進(jìn)一步的說(shuō)明，并用“M”表示之，即Al P＞M?？紤]到其晶體組成和在其骨架四面體T-位置上的電荷分布，把該物質(zhì)命名為“金屬磷鋁酸鹽”。在無(wú)水狀態(tài)和作為被合成物，它的特征組成如下Av∶Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t其中V是A的摩爾數(shù)，A是包藏的有機(jī)物質(zhì)，來(lái)自合成中所使用的有機(jī)定向試劑，它充滿金屬磷鋁酸鹽的微孔空隙，并可以在焙燒時(shí)除去;Q是一種q價(jià)陽(yáng)離子;T是一種t價(jià)陰離子;M是從Ge、V、Sb和B組成的系列中選擇的m價(jià)的一種或多種元素，或是它們的組合和它們與Si的組合。不言而喻，當(dāng)M表示多于一種元素時(shí)，m代表M的“加權(quán)平均”化合價(jià)。換句話說(shuō)，用N表示Ge、V、Sb或B，其化合價(jià)為n;K是表示元素N的標(biāo)記;r是N的數(shù)目;以及S是Si的數(shù)目，于是M＝∑rkNk+sSi所有和S督都滿足關(guān)系∑rk+s＝1。
可以理解，m是元素Nk()和Si(4′)的化合價(jià)的“加權(quán)平均值”，即m＝∑rKnK+4s符號(hào)x、y、i和j是一些與數(shù)Z能滿足下面關(guān)系式的數(shù)字Z＝i-jZ＝y(tǒng)-x+(4-m)(x+y)其中Z是大于-1小于+1的一個(gè)數(shù)。當(dāng)Z大于0時(shí)，這些金屬磷鋁酸鹽差不多都表現(xiàn)為陽(yáng)離子交換劑而能作為酸性催化劑使用。這種催化劑具有與硅酸鋁沸石不同的酸強(qiáng)度譜，這在某些催化過(guò)程中是有益的。若Z的數(shù)值小于零，陰離子交換特征占有優(yōu)勢(shì)，這樣的物質(zhì)對(duì)堿催化反應(yīng)有效。當(dāng)這些物質(zhì)含有過(guò)渡元素離子作為M物種時(shí)，它們可以象技術(shù)上已知的其它過(guò)渡金屬催化劑成分那樣表現(xiàn)催化活性。它們也為金屬和金屬氧化物提供一種新類型的催化劑載體，并且由于它們的離子交換容量，在這方面是特別令人感興趣的。在后者的情況下它們將表現(xiàn)出同其它載體上的金屬催化劑相同的催化適應(yīng)性。吸附性能表明微孔性的金屬磷鋁酸鹽對(duì)分子形狀是有選擇的，在沸石催化技術(shù)里已知的許多催化過(guò)程中，這一點(diǎn)是很有利的。
在任何情況下，該金屬磷鋁酸鹽都表現(xiàn)有至少大約0.002meq/g的離子交換容量。
元素M用它們從+2到+5的氧化數(shù)來(lái)表征，并且也用它們的離子“半徑比”來(lái)表征;定義元素M的晶體離子半徑與氧陰離子O-2的晶體離子半徑的比值為離子“半徑比”。
半徑比＝元素 M 晶體離子半徑O－2的晶體離子半徑]]>元素的晶體離子半徑列于CRC Handbook of Chemistry and Physics，61st Edition，CRC Press，Inc.，1980，P.F-216和F-217。在確定半徑比時(shí)，必須使用以相同方法測(cè)定的M原子和氧陰離子(O-2)的晶體離子半徑。
在此有用的元素(M)表現(xiàn)如下性質(zhì)M 化合價(jià) 半徑比B +3 0.17Ge +2 0.55Ge +4 0.40Sb +3 0.57V +3 0.56
V +4 0.48V +5 0.45金屬磷鋁酸鹽除去有機(jī)成分后(例如用焙燒的方法)的組成如下Qq+i/q∶(AlO-2)1-x∶(PO+2)1-y∶(MOm-42)x+y∶Tt-j/t一般來(lái)說(shuō)，作為被合成物，本晶體金屬磷鋁酸鹽由骨架鋁、磷和非鋁，非磷元素M組成，并且M/(鋁|磷)的原子之比小于1且大于0，此比值通常在0.02到0.95的范圍內(nèi)?？梢钥吹剑鳛楸缓铣晌?，這樣的物質(zhì)的磷/鋁原子之比可以是從0.01變到100.0。我們都知道，磷酸鋁中磷/鋁的原子之比為1，而沒(méi)有元素M。此外，磷取代沸石，有時(shí)被叫做“鋁硅磷酸鹽”沸石通常具有大于1的硅/鋁原子比，一般是從0.66到8.0，而磷/鋁的原子比則小于1，一般是從0到1。
在從兩相合成反應(yīng)混合物體系(固相除外)制備本發(fā)明的金屬磷鋁酸鹽時(shí)，將一種或多種在本合成條件下在水相中通常不溶的或不穩(wěn)定的反應(yīng)物溶解在有機(jī)相中是可能的。這樣一個(gè)步驟有利于制取所要求的金屬磷鋁酸鹽。此外，在有機(jī)或無(wú)機(jī)定向試劑存在的情況下完成無(wú)機(jī)合成，能夠得到具有微孔特性的晶體金屬磷鋁酸鹽。除了起模板作用之外，有機(jī)定向試劑也能起一種表面活性劑的作用。它能夠幫助含有試劑的有機(jī)相和水相互相分散。
在本發(fā)明的合成方法中，反應(yīng)混合物包括元素M源、磷和鋁源，定向試劑(一種或多種)，以及一種上面定義過(guò)的有機(jī)溶劑。
兩相合成混合物依照氧化物和有機(jī)成分計(jì)算，其總摩爾組成為(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶劑)f∶(陰離子來(lái)源)g∶(H2O)h其中a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)和e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)是從0.1到15，g/(c+d+e)小于2，h/(c+d+e)是從3到150。
將反應(yīng)混合物以每小時(shí)5℃到200℃的升溫速度小心地加熱到80℃～300℃的一個(gè)溫度，直到欲得到的金屬磷鋁酸鹽的晶體形成，始終保持在這樣一個(gè)溫度范圍，一般為5小時(shí)到500小時(shí)。結(jié)晶過(guò)程中反應(yīng)混合物的PH應(yīng)保持在2～9，這可以靠調(diào)節(jié)所加堿的濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)。
欲制取的金屬磷鋁酸鹽結(jié)晶后，將含有結(jié)晶的反應(yīng)混合物過(guò)濾，并將取得的結(jié)晶洗滌，比如用水，然后干燥，例如在大氣壓下在25℃～150℃加熱。
作為非限定性的例子，鋁的有用源包括任何已知形式的鋁的氧化物或氫氧化物，有機(jī)或無(wú)機(jī)鹽和化合物。
作為非限定性例子，元素M的有用源包括任何已知形式的非鋁、非磷元素，例如金屬元素，它的氧化物或氫氧化物或鹽，烷氧基或其它的有機(jī)化合物。
作為非限定性例子，磷的有用源包括任何已知形式的磷酸或氧化物，磷酸鹽和亞磷酸鹽，和磷的有機(jī)衍生物。
有機(jī)溶劑可以是在采用的結(jié)晶條件下，基本上不與水互溶任何有機(jī)液體。非限定性例子包括醇類，例如含有5個(gè)到10個(gè)碳原子的鏈烷醇的有機(jī)羥基化合物，酚和萘酚類。極性有機(jī)化合物是比較好的有機(jī)溶劑。
反應(yīng)混合物的有機(jī)相至少含有磷，鋁和元素M組分的一種組分源，其余的一種或幾種組分含在水相中。
有機(jī)定向試劑最好從有機(jī)胺，二胺或聚胺和具有下列化學(xué)式的鎓化合物組成的系列中選擇R4E+X-或(R3E+R′E+R3)2X-其中R或R′是一個(gè)到20個(gè)碳原子的烷基，1個(gè)到20個(gè)碳原子的雜烷基，芳基，雜芳基，3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基，或者它們的組合;E是一種四配位元素(例如氮、磷)或在一種脂環(huán)族的、雜脂環(huán)族的或雜芳香族結(jié)構(gòu)中的O，S，Se，P，As或其它);X是一種陰離子(例如氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，氫氧化物，醋酸鹽，硫酸鹽或羧酸鹽)。當(dāng)E是一種脂環(huán)族、雜脂環(huán)族或雜芳香族結(jié)構(gòu)中的一種雜原子時(shí)，這樣的結(jié)構(gòu)可以是
其中R′是1個(gè)到20個(gè)碳原子的烷基，1個(gè)到20個(gè)碳原子的雜烷基，芳基，雜芳基，3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基。定向試劑可以最初存在反應(yīng)混合物的有機(jī)相或者水相中。
特別好的定向試劑包括烷基是1個(gè)到3個(gè)碳原子的鎓的化合物，正如上面規(guī)定的，其中R是1個(gè)到4個(gè)碳原子的烷基，R′是1個(gè)到6個(gè)碳原子的烷基，E是氮，X是囟化物或氫氧化物。它們的非限定性例子包括二-n-丙胺，氫氧化四丙基銨，氫氧化四乙基銨和四丙基溴化銨，和六甲基-己基二銨的氫氧化物或溴化物。一種適當(dāng)組成的無(wú)機(jī)氫氧化物或鹽也能被用作定向試劑，它們的非限定性例子包括KOH、Na OH、CsOH、Ca(OH)2、Na Cl和Cs Br。
在本合成方法的一個(gè)更詳細(xì)的實(shí)例中，水相含有磷和鋁的試劑，例如磷酸和氧化鋁。以己醇作為溶劑的有機(jī)相，含有元素M源，例如金屬源，如一種四-正醇鹽的M源。有機(jī)定向劑，即四烴基氫氧化銨或其它胺類，它對(duì)水相和有機(jī)相的乳化以及對(duì)兩相界面性質(zhì)的改善也起著表面活性劑的作用。在合成過(guò)程中，元素M是靠它的有機(jī)化合物水解，水解產(chǎn)物通過(guò)界面進(jìn)入水相的方式逐步供給凝膠體。
因?yàn)樵豈，鋁和磷必須同時(shí)起作用，使金屬磷鋁酸鹽形成，因此在成核和結(jié)晶時(shí)，所有這三種元素的供速度必須匹配。這意味著HPO和Al2O3之間的中和反應(yīng)和有機(jī)M化合物的水解必須協(xié)調(diào)。因此，氧化鋁-磷酸混合物的預(yù)消化處理是重要的。更重要的是元素的供給速度，該速度依賴于諸如界面的大小，溫度，水相的PH值，濃度，和有機(jī)溶劑及M反應(yīng)物的性質(zhì)等因素。
對(duì)某些條件范圍內(nèi)進(jìn)行多次合成的資料的篩選表明，本方法的金屬磷鋁酸鹽結(jié)晶是分兩步進(jìn)行的。第一步包括在比較低的溫度下和較短的時(shí)間令M-P-Al凝膠的形成，在此要考慮M的水解和轉(zhuǎn)移并防止磷酸鋁的生長(zhǎng)。第二步包括在較高溫度下從凝膠中結(jié)晶金屬磷鋁酸鹽。
如前面討論的，由于元素M的水解和轉(zhuǎn)移速度是由界面大小決定的。因此，可以預(yù)料隨著混合程度的增加對(duì)M的摻入更為有利。
如前所述，PH值是一個(gè)重要的合成變量，在金屬磷鋁酸鹽形成的過(guò)程中，應(yīng)保持PH值在中性附近或以上(即大約為6或更大些，最大為9)。
當(dāng)希望金屬磷鋁酸鹽的堿穩(wěn)定性是在鋁的磷酸鹽和沸石之間時(shí)，8左右或稍大于8的PH值比較適合。由于元素M(例如金屬)試劑的水解所起的重要作用和在本方法中控制它的必要性，因此在結(jié)晶過(guò)程中，需要有一個(gè)大致恒定的PH值(尤其要避免M源迅速進(jìn)行酸式水解)。這一點(diǎn)可以借助在加入其它試劑之前先在磷酸中預(yù)消化處理氧化鋁來(lái)達(dá)到，這樣可以將合成混合物的初始PH值提高到5～7。
為了達(dá)到和保持較高的PH值(PH＝8或8以上)，甚至可以在有機(jī)氫氧化物部分分解之后加入無(wú)機(jī)堿，無(wú)機(jī)堿也能作為定向試劑起作用。
在此制備的金屬磷鋁酸鹽可能有分子篩或其它的骨架結(jié)構(gòu)。在這些情況下，它們將具有確定可辨認(rèn)的晶體結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)都表現(xiàn)各自特征的X-射線粉末衍射圖形。
于是在此制備一種已定名為MCM-12的鍺的磷鋁酸鹽是一種具有確定可辨認(rèn)的晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，它的特征X-射線粉末衍射圖形如表1所示。
表1晶面間距d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度
11.80±0.2 VS6.77±0.05 W5.88±0.05 M4.48±0.05 VS4.20±0.05 VS3.96±0.03 VS3.42±0.03 M3.07±0.03 W2.97±0.02 W2.95±0.02 W在此制備的另一種鍺的磷鋁酸鹽(已定名為MCM-17)是一種分子篩，其特征的X-射線衍射圖形如表2所示。
表2晶面間距d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度6.31±0.1 S-M4.47±0.05 M3.65±0.03 VS3.16±0.03 W2.83±0.02 W2.58±0.02 W制備的一種銻的磷鋁酸鹽(已定名為MCM-14)是一種分子篩，具有確定可辨認(rèn)的晶體結(jié)構(gòu)，它表現(xiàn)的特征X-射線粉末衍射圖形如表3所示。
表3晶面間距d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.80±0.2 S-M6.84±0.05 W
5.91±0.05 M-W4.46±0.05 S4.21±0.05 VS3.96±0.03 VS3.41±0.03 M3.07±0.03 W2.96±0.02 W2.66±0.02 W2.58±0.02 W在此制備的一種釩的磷鋁酸鹽(已定名為MCM-13)是一種分子篩，它的合成形態(tài)的特征X-射線粉末衍射圖形列于表4。
表4晶面間距d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.80±0.2 W7.25±0.1 W5.35±0.1 S5.20±0.1 W4.89±0.1 M4.80±0.1 M4.46±0.1 M-S4.25±0.1 VS3.90±0.05 VS3.61±0.05 W3.69±0.05 M3.04±0.05 W2.92±0.03 W2.86±0.03 M
2.76±0.03 W2.65±0.03 W2.59±0.03 W在此制備的一種硼的磷鋁酸鹽(已定名為MCM-15)是一種具有確定可辨認(rèn)的晶體結(jié)構(gòu)的分子篩，它表現(xiàn)的特征X-射線粉末衍射圖形如表5所示。
表5晶面間距d(A°) 相對(duì)強(qiáng)度11.80±0.2 S6.82±0.01 W5.90±0.05 M4.47±0.05 S4.25±0.05 VS3.95±0.03 VS3.07±0.03 W2.97±0.03 W2.66±0.02 W2.59±0.02 W以上的X-射線衍射數(shù)據(jù)是用Cu-K輻射線的Riga Ku X-射線裝置攝取的。以2θ角度表示峰的位置，θ是布拉格(Bragg)角，峰的位置是用分步掃描法確定的，每步2θ的間距為0.02度，每1秒計(jì)數(shù)一次。以Angstrom單位(A°)測(cè)量晶面間距d，射線的相對(duì)強(qiáng)度I/Io.(其中Io是扣除本底的最強(qiáng)射線的強(qiáng)度的1/100)是用分布圖形擬合程序推算的。相對(duì)強(qiáng)度是按照符號(hào)VS＝很強(qiáng)(75-100%)，S＝強(qiáng)(50-74%)，M＝中等(25-49%)和W＝弱(0-24%)表示的。多種用陽(yáng)離子區(qū)別的磷鋁酸鹽具有大體上相同的衍射圖，僅僅有某些晶面間距的改變和相對(duì)強(qiáng)度的變化。其它的改變也能出現(xiàn)，這取決于個(gè)別試樣元素M與鋁和磷與鋁的比值以及試樣的熱處理程度。
某些金屬磷鋁酸鹽是一種含有由四面體配位(與氧)的M，P和Al原子組成骨架的微孔性物質(zhì)。它們顯示離子交換性、酸性和與沸石相似的催化性。然而，由于它們的不同的酸強(qiáng)度譜，它們有可能作為酸催化劑是令人感興趣的，在這種轉(zhuǎn)化中太高或太低的酸度都可能導(dǎo)致不需要的付反應(yīng)。例如，四價(jià)的非鋁金屬取代磷常導(dǎo)致骨架Al的酸性增加;另一方面，當(dāng)骨架Al被四價(jià)非鋁金屬取代時(shí)會(huì)導(dǎo)致骨架P的堿性增加。
在此合成的金屬磷鋁酸鹽也能夠與某種金屬組分緊密結(jié)合，用作實(shí)現(xiàn)加氫-脫氧作用或氧化作用的催化劑，這些金屬組分，例如為銀、鎢、釩、鉬、錸、鉻、錳或第Ⅷ族金屬象鉑或鈀。這樣的組分可以離子交換進(jìn)入該組成，浸漬在其中或者與其緊密地物理?yè)胶?。比如象在鉑的情況下，就是利用含鉑金屬-離子的溶液對(duì)晶體進(jìn)行處理，鉑能浸漬進(jìn)入晶體中，或浸漬在晶體上。適用的鉑的化合物包括氯鉑酸，氯化鉑和各種含有鉑氨絡(luò)合物的化合物。
作為被合成的金屬磷鋁酸鹽，它原有的陽(yáng)離子或陰離子，可以根據(jù)眾所周知的技術(shù)通過(guò)和其它陽(yáng)離子或陰離子的離子交換至少能部分地將其取代。較好的取代陽(yáng)離子包括金屬離子、氫離子、氫產(chǎn)物母體(例如銨)離子和其混合物。特別好的取代陽(yáng)離子包括氫、稀土金屬和元素周期表ⅡA、ⅢA、ⅣA、ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB和Ⅷ族的金屬。
一種典型的離子交換技術(shù)是將合成的晶體金屬含磷鋁酸鹽與所要求的一種或多種取代離子的鹽相接觸。這類陽(yáng)離子鹽的例子包括囟化物(例如氯化物)硝酸鹽和硫酸鹽。
據(jù)此法制備的金屬磷鋁酸鹽有利于用熱處理的方法從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式。這種熱處理一般是將這些形式中的某種形式在至少350℃的溫度下加熱至少一分鐘，而一般不多于20個(gè)小時(shí)。雖然低于一個(gè)大氣壓的壓力可被用于熱處理，但是為了簡(jiǎn)便起見(jiàn)，希望采用大氣壓力。熱處理能夠在大約高達(dá)1000℃的溫度下進(jìn)行。熱處理產(chǎn)物在某些碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化反應(yīng)的催化中是非常有用的。
另外，金屬磷鋁酸鹽無(wú)論是用作吸附劑，離子交換劑還是一種有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化過(guò)程中的催化劑，它都應(yīng)當(dāng)是脫水的，至少是部分脫水的。這能夠?qū)⑵湓诳諝庵谢蚰撤N惰性氣體氣氛中(象氮?dú)?、等?加熱到200℃-600℃范圍內(nèi)的一個(gè)溫度并且在壓力低于或高于一個(gè)大氣壓力下保持30分鐘到48小時(shí)來(lái)完成。脫水也可在室溫下，只把金屬磷鋁酸鹽放在真空中實(shí)現(xiàn)，但是要達(dá)到足夠的脫水量需要很長(zhǎng)的時(shí)間。因此，根據(jù)金屬磷鋁酸鹽要求的脫水程度，可以在200℃～1000℃內(nèi)的一個(gè)溫度下，將其加熱一分鐘到48小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明制備的金屬磷鋁酸鹽的晶體能夠加工成各種各樣的粒度。一般地說(shuō)，顆粒可以是粉末、細(xì)粒，或模制品(例如，一種其粒度是可以通過(guò)2目(Tyler)篩子而被保留在400目(Tyler)篩子上的壓出物的形式。在該組分被模壓時(shí)，比如擠壓的時(shí)候，該晶體可以在干燥前擠壓或者部分地干燥后再擠壓。
在許多催化劑的情況下，要求將金屬磷鋁酸鹽與另一種適當(dāng)?shù)脑谟袡C(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程采用的溫度和其它條件下是穩(wěn)定的物質(zhì)摻合在一起使用的。這樣的物質(zhì)包括活性的和非活性的物質(zhì)，以及人工合成的或天然沸石，也包括象粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物這樣的無(wú)機(jī)物。后者可以是天然生成的，也可以是包括二氧化硅和金屬氧化物混合物的凝膠狀沉淀或凝膠。
一種活性物質(zhì)與金屬磷鋁酸鹽復(fù)合即結(jié)合起來(lái)使用，將會(huì)改進(jìn)某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程的轉(zhuǎn)化性質(zhì)和/或催化劑的選擇性。非活性物質(zhì)適合用作控制某個(gè)指定過(guò)程轉(zhuǎn)化量的稀釋劑，以便能夠經(jīng)濟(jì)地和以一種有規(guī)則的方式而不需要其它控制反應(yīng)速度的方法獲得產(chǎn)品。這些物質(zhì)可以摻合進(jìn)天然生成的粘土，例如膨潤(rùn)土和高嶺土，以改進(jìn)催化劑在工業(yè)操作條件下的抗壓強(qiáng)度。上述物質(zhì)，即粘土，氧化物，等等，起催化劑的粘合劑的作用。非常需要提供一種具有良好的擠壓強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵诠I(yè)使用時(shí)，希望防止催化劑碎裂成為粉末狀物質(zhì)。使用粘土粘合劑一般只是為了改進(jìn)催化劑的抗壓強(qiáng)度。
能夠與本金屬磷鋁酸鹽組合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土族，高嶺土族包括次班脫巖Subbentonites和通常被稱為Dixie、Mc Namee、Georgia和Florida粘土的高嶺陶土或者其主要礦物成分是多水高嶺土、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土和蠕陶土的其它粘土。被采用的這類粘土能夠是最初被開(kāi)采的原始狀態(tài)或者先經(jīng)過(guò)焙燒、酸處理或化學(xué)變性的粘土。同本晶體進(jìn)行組合有用的粘合劑也包括無(wú)機(jī)氧化物，值得注意的是氧化鋁或二氧化硅。
除上述物質(zhì)之外，金屬磷鋁酸鹽還可以與一種多孔的基質(zhì)相組合，如磷酸鋁，硅-鋁氧化物，硅-鋯氧化物，硅-釷氧化物，硅-鈹氧化物，硅-鈦氧化物以及三元組分如硅-鋁-釷氧化物，硅-鋁-鋯氧化物，硅-鋁-鎂氧化物和硅-鎂-鋯氧化物。細(xì)碎的晶體金屬磷鋁酸鹽物質(zhì)與無(wú)機(jī)氧化物凝膠基質(zhì)的相對(duì)比例變化范圍非常寬，晶體含量范圍可以從重量的1～90%。比較通常地，特別是當(dāng)組合物是以園球或擠壓物的形式制備時(shí)，晶體含量在組合物重量百分比的2～80%的范圍內(nèi)。
使用本發(fā)明的金屬磷鋁酸鹽的催化活性作為催化劑成分時(shí)，該催化劑可能含有另外的氫化作用成分，重整原料在以下條件能完成重整反應(yīng)，反應(yīng)條件為370℃到540℃的溫度;從790到7000KPa(100到1000磅/時(shí))的壓力，最好從1480到4930KPa(200到700磅/時(shí));液體的小時(shí)，空速度為0.1～10，最好是0.5到4;用從1到20的氫與碳?xì)浠衔锏哪柋龋詈脧?到12。
當(dāng)在由一種或多種本發(fā)明的金屬磷鋁酸鹽組成的催化劑中，加入氫化活性成份，如鉑，該催化劑還能用于正鏈烷烴的異構(gòu)反應(yīng)。這樣的加氫異構(gòu)反應(yīng)的條件如下，溫度為90℃～375℃，最好是145℃～290℃;液體的小時(shí)空速度為0.01～2，最好是0.25～0.50;氫與烴的摩爾比是從1∶1到5∶1。另外，這樣一種催化劑也能用于鏈烯烴或芳香烴的異構(gòu)化，使用的溫度為從200℃到480℃。
這樣一種催化劑還能用于降低粗柴油的傾點(diǎn)。這個(gè)作用是從10到30的液體小時(shí)空速度和在從425℃到595℃的溫度下進(jìn)行的。
使用本發(fā)明的含有一種金屬(如鉑)的磷鋁酸鹽所組成的催化劑能夠進(jìn)行的其它反應(yīng)有氫化-脫氫反應(yīng)，脫硫反應(yīng)，烯烴聚合反應(yīng)(齊聚作用)和其它有機(jī)物的轉(zhuǎn)化。例如，醇類(如甲醇)或醚類(如二甲醚)轉(zhuǎn)化成烴，以及芳香烴(如苯)在有烷基化試劑(例如乙烯)存在下的烷基化反應(yīng)。
為了更充分地闡述本發(fā)明，列舉以下實(shí)例，在這些例子中，對(duì)于各種吸附物比較吸附容量用的數(shù)據(jù)將會(huì)給出，它們都是按下述方法確定被焙燒的吸附劑的稱量樣品與25℃的摻加了干燥的氮?dú)獾谋晃轿锏钠胶庹羝飨嘟佑|。該被吸附物可是水蒸汽，n-己烷，2-甲基戊烷，二甲苯，或者環(huán)己烷蒸汽。對(duì)于不是鄰-二甲苯和水的吸附物，該樣品溫度應(yīng)保持在90℃;而對(duì)于水，保持在60℃;對(duì)于鄰-二甲苯，保持在120℃。將重量分析方法測(cè)定的重量增加換算成g/100g焙燒(在空氣中以每分鐘20℃的速度加熱到450℃)吸附劑為單位的吸附容量。
當(dāng)考察α值時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)α值是與標(biāo)準(zhǔn)催化劑相比較的催化劑的催化裂化活性的一種近似表示，并且它給出相對(duì)的速率常數(shù)(單位時(shí)間，單位體積催化劑，正鏈己烷的轉(zhuǎn)化速率)。它是根據(jù)把高活性的二氧化硅-氧化鋁裂化催化劑的α看作1(速率常數(shù)＝0.16Sec)計(jì)算的。在沸石HZSM-5的情況下，為使α取值為1，需要有174ppm的四面體配位的Al2O3。α檢驗(yàn)法在美國(guó)專利33543078和The Journal of Catalysis，Vol，Ⅳ，PP，522～529(1965年8月)已有敘述。
當(dāng)考察離子交換容量時(shí)，它是用氨基磺酸溶液滴定硅的磷鋁酸鹽中的銨，在分解溫度下釋放的氣態(tài)氨的方法測(cè)定的。該方法見(jiàn)Thermochimica Acta，Vol，Ⅲ，PP，113～124，1971 by G.T.Kerr and A.W.Chester.
例1
一種兩相合成反應(yīng)混合物是用由12g Ge(OC2H5)4和60克1-己醇組成的有機(jī)相和由23.1g H3Po4(85%)，10g Al2O3，37gTEAOH(40%)和71g水組成的水相配制的。作為一個(gè)整體，該反應(yīng)混合物具有10.8%Ge，45%P和44.2%Al的原子百分組成。有機(jī)相中的定向試劑是四乙基氫氧化銨。
反應(yīng)混合物以每小時(shí)50℃的升溫速度加熱到130℃并在該溫度下保持24小時(shí)。然后再加熱到180℃并保持144小時(shí)。在這個(gè)過(guò)程中，借助800轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)使之混合，最初和最終的PH值分別是6.5和7。
晶體產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾，與反應(yīng)混合物分離，水洗，然后在80℃干燥。該晶體鍺的磷鋁酸鹽產(chǎn)物含有0.1%Ge，49.35%P和50.64%Al的原子百分組成。合成的鍺的磷鋁酸鹽，其樣品提交X-射線分析。發(fā)現(xiàn)它是一種具有如表6所示的特征衍射線的晶體分子篩。
表6晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.7908 7.491 77.436.8111 12.987 11.725.8997 15.004 32.034.4617 19.883 73.684.2249 21.010 77.793.9501 22.490 100.003.5911 24.772 6.073.4177 26.050 52.923.0678 29.084 18.002.9554 30.216 24.282.6563 33.714 7.712.5804 34.737 21.87例2
將一些例中的結(jié)晶鍺的磷鋁酸鹽在空氣中，450℃下，焙燒4小時(shí)，然后經(jīng)X-射線分析。其結(jié)果如表7所示。
表7晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.6198 7.602 94.266.7252 13.154 25.205.8292 15.187 10.874.4056 20.139 29.824.0399 21.984 15.053.9276 22.621 100.003.6255 24.533 5.173.3707 26.420 35.813.0865 28.904 18.653.0349 29.406 12.042.9222 30.567 22.282.6595 33.672 6.65例3將一些例1中的結(jié)晶體的鍺的磷鋁酸鹽在例2所說(shuō)的條件下焙燒，并利用1M的NH4NO3水溶液進(jìn)行銨-交換，由測(cè)量放出的氨測(cè)定離子交換容量為1.25meq/g。
例4將一些例3中的銨交換過(guò)的MCM-12物質(zhì)放在Du Pont熱解重量分析儀上，在惰性氮?dú)鈿夥罩?，?0℃/分的速度加熱到1000℃。監(jiān)測(cè)其重量損失，并用稀氨基磺酸滴定釋放的氣體。繪制重量對(duì)溫度和滴定劑用量對(duì)溫度的曲線。根據(jù)數(shù)字資料判斷最大氨解吸的溫度。
為了比較，將與MCM-12(例3)完全相同的方式焙燒和銨交換過(guò)的相等量的“SAPO-S”(按美國(guó)4440871例9所述制造)也按上述方法進(jìn)行處理，以測(cè)定最大氨解吸溫度。
結(jié)果為物質(zhì) TPAD峰，最大溫度Tmax ℃MCM-12 109SAPO-5 230反復(fù)比較都得到同樣結(jié)果。
例5 對(duì)例3的產(chǎn)物作α值檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其α值為0.6。
例6為了證實(shí)其分子篩的性質(zhì)，測(cè)定了例3中經(jīng)焙燒的鍺的磷鋁酸鹽樣品的吸附特性。其重量百分比數(shù)據(jù)如下己烷(90℃) 2.87%水(60%) 0.59%例7一種兩相合成反應(yīng)混合物用由12g Ge(OC2H5)和60gl-己醇組成的有機(jī)相和由23.1g H3PO4(85%)，10g Al2O3，31gTMAOH(25%)和70g水組成的水相來(lái)配制。作為一個(gè)整體，反應(yīng)混合物具有10.8% Ti，45%P和44.2% Al的原子百分組成。定向試劑是四甲苯氫氧化銨。
將反應(yīng)混合物以每小時(shí)50℃的速度加熱到130℃，并在該溫度下保持24小時(shí)。然后將其加熱到180℃并保持144小時(shí)。在這個(gè)過(guò)程中，以800轉(zhuǎn)/分的旋轉(zhuǎn)使之混合。其最初和最終PH值為7.5。
將晶體產(chǎn)物過(guò)濾使之與反應(yīng)混合物分離，水洗，然后在80℃干燥。該晶體鈦的磷鋁酸鹽產(chǎn)物含有4.4% Ge，50.0% P和45.6% Al的原子百分組成。然后將合成的鈦的含磷鋁酸鹽的樣品提交作X-射線分析，發(fā)現(xiàn)它是一種如表8所示的衍射線的晶體分子篩。
表8晶面間距d(A) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I06.3046 14.036 48.144.4609 19.887 43.85
3.9898 22.263 7.523.6431 24.413 100.003.4258 25.988 68.733.3699 26.427 10.943.1550 28.262 17.002.8242 31.655 15.512.578 34.769 22.07例8將一些例7的晶體鍺的磷鋁酸鹽在450℃的空氣中焙燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線分析。其結(jié)果列于表9。
表9晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I06.3051 14.034 71.434.4604 19.889 43.553.9902 22.261 6.602.6431 24.413 100.003.4255 25.990 57.803.1556 28.257 18.112.8241 31.656 17.762.5784 34.765 24.57例9將一些例7的晶體的鍺的磷鋁酸鹽按例8中所述方式焙燒，并使用1M NH4NO3水溶液進(jìn)行銨一交換。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物具有0.6的α值，由測(cè)量放出的氮量確定其離子交換容量為0.405meq/q。
例10用10g Sb(OC2H5)代替鍺試劑，重復(fù)例1的合成。最初和最終的PH值為7.5。制得晶體銻的磷鋁酸鹽產(chǎn)物原子百分組成10.2% Sb，47.0%P和42.8% Al，它的特征衍射圖形如表10所示。
表10晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.7773 7.500 36.846.8081 12.993 6.066.4249 13.771 14.985.8932 15.021 17.474.4565 19.907 39.724.2346 20.961 61.283.9485 22.499 56.023.5998 24.712 3.183.4047 26.152 19.913.2167 27.710 100.003.0683 29.078 10.122.9517 30.254 14.992.7879 32.079 41.422.6560 33.717 5.292.5752 34.809 13.39例11將一些例10中晶體形式的銻的磷鋁酸鹽在450℃的空氣中，焙燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線分析。其結(jié)果列于表11表11晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.8868 7.431 17.874.3356 20.468 31.164.1185 21.559 100.003.9570 22.450 21.24
3.4380 25.894 25.403.0728 29.035 64.022.9475 30.299 21.982.6532 33.755 13.83例12將一些例10中晶體形式的銻的磷鋁酸鹽按例11所述方式焙燒，并且用1M NH4NO3水溶液進(jìn)行銨-交換。從氨的放出量測(cè)定的離子交換容量為1.3meq/g。
例13取一些從例12得到的銨交換過(guò)的銻的磷鋁酸鹽MCM-14，按例4進(jìn)行熱的重量分析試驗(yàn)，得到結(jié)果如下物質(zhì) TPAD峰，最大溫度Tmax℃MCM-14 180SAPO-5 230反復(fù)比較都得到同樣結(jié)果。
例14.
對(duì)例12的產(chǎn)物進(jìn)行α試驗(yàn)測(cè)定，發(fā)現(xiàn)它具有0.6的α值。
例15為了證實(shí)其分子篩性質(zhì)，測(cè)定了例12中經(jīng)焙燒的銻的磷鋁酸鹽產(chǎn)物樣品的吸附特性。其重量百分比結(jié)果如下己烷(90℃)∶ 0.06%水(60℃)∶ 3.28%例16用7.0gB(OC2H5)代替鍺試劑，重復(fù)例1的合成。最初和最終PH值為7。得到的晶體硼的磷鋁酸鹽原子百分組成為0.1% B，49.7% P和50.2% Al，其X-射線衍射圖形如表12所示。
表12
晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.7017 7.549 69.436.7721 13.062 12.025.8747 15.068 27.614.4422 19.971 55.764.2632 20.819 62.634.1992 21.140 100.003.9345 22.580 95.213.6375 24.451 7.403.5738 24.894 6.753.1480 28.327 3.873.0559 29.199 19.672.9492 30.281 17.972.6463 33.846 6.422.6463 34.817 14.01例17將一些例16的晶體硼的磷酸鹽在450℃的空氣中，焙燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線衍射分析。其結(jié)果列于表13。
表13晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.8989 7.423 100.006.8705 12.874 19.456.9525 14.871 7.754.5020 19.703 32.934.1819 21.228 48.753.9619 22.422 59.253.4390 25.886 7.78
3.0715 29.048 11.612.9808 29.952 15.362.6591 33.677 5.082.6015 34.446 14.22例18將一些例16的晶體的硼的磷鋁酸鹽按例17所述方法進(jìn)行焙燒，并用1M NH4NO3水溶液進(jìn)行銨-交換。測(cè)量放出的氨量，確定其離子交換容量為0.257meq/g。
例19對(duì)例18的產(chǎn)物作α試驗(yàn)進(jìn)行檢定，發(fā)現(xiàn)α值為0.2。
例20為了證實(shí)其分子篩性質(zhì)，測(cè)定了例18中經(jīng)焙燒的硼的磷酸鹽產(chǎn)物樣品的吸附特性，其重量百分比結(jié)果如下己烷(90℃)∶ 131%水(60℃)∶ 0.42%例21對(duì)例18的銨交換過(guò)的MCM-15產(chǎn)物進(jìn)行例14的熱解重復(fù)分析，測(cè)得其最大氨解吸溫度為150℃。
例22用12.0g VO(OCH)代替鍺試劑，重復(fù)例1的合成。最初和最終PH值分別為6.5和7.5。所得的晶體的釩的磷鋁酸鹽的原子百分組成為1.2% V、52.9% P和45.9% Al，其X-射線衍射圖形列于表14。
表14晶面d-間距(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.7702 7.505 9.297.2493 12.199 11.975.3449 16.572 75.01
5.2002 17.037 13.684.8924 18.117 27.654.7983 18.475 33.934.4613 19.885 4.814.2583 20.843 83.283.9109 22.718 100.003.6903 24.096 41.453.6184 24.582 21.753.4359 25.910 8.493.3905 26.263 9.633.2255 27.632 6.043.1834 28.006 9.533.0399 29.356 91.572.9122 30.675 56.412.8673 31.167 52.722.7598 32.413 17.962.6364 33.976 15.362.5745 34.819 15.88例23將一些例22的晶體的釩的含磷鋁酸鹽在空氣中，以450℃焙燒4小時(shí)，然后進(jìn)行X-射線衍射分析。其結(jié)果列于表15。
表15晶面間距d(A°) 測(cè)量的2θ 相對(duì)強(qiáng)度I/I011.8727 7.440 8.795.1882 17.076 35.684.3101 20.590 100.004.0891 21.716 78.26
3.9491 22.495 30.563.8573 23.038 15.573.5869 24.801 45.723.0458 29.298 16.012.9156 30.638 9.632.8746 31.086 5.132.6258 34.117 4.44例24將一些從例22得到的MCM-13產(chǎn)物，按例23中的方式進(jìn)行焙燒并用1M NH4NO3水溶液進(jìn)行銨交換。由測(cè)量氨的放出量，確定其離子交換為0.79meq/g。
例25將一些例24中的銨交換過(guò)的MCM-13放在Du Pont熱解重量分析儀上，在惰性的氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分的速度加熱1000℃。監(jiān)/測(cè)量其重量損失并用稀的氨基磺酸滴定釋放的氣體。繪制重量對(duì)溫度和滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液用量對(duì)溫度的曲線，根據(jù)數(shù)字資料判讀最大氨解吸溫度。
為了比較，用與MCM-13(例3)完全相同的方式焙燒和銨交換過(guò)的相等的“SAPO-5”(按美國(guó)4440871例9所述方法制造)，也進(jìn)行上述處理，以測(cè)定最大的氨解吸溫度。
結(jié)果為物質(zhì) TPAD峰，最大溫度Tmax℃MCM-13 182SAPO-5 230反復(fù)比較都得到同樣結(jié)果。
例26對(duì)例24的產(chǎn)物作α值檢定，發(fā)現(xiàn)具有0.2的α值。
權(quán)利要求
1.一種晶體金屬磷鋁酸鹽，其特征在于，在無(wú)水狀態(tài)具有如下組成Qq+i /q:(AlO-2)1- x:(PO+2)1 - y: (MOm -42)x - y:Tt -j / t]]>其中Q是一種q價(jià)陽(yáng)離子；T是一種t價(jià)陽(yáng)離子，M是化合價(jià)為m的不同于鋁或磷的一種或多種元素(選自鍺、釩、銻和硼)，或者是上述一種或多種元素和硅的一種組合；而x、y、i和j是滿足以下關(guān)系的數(shù)字i-j=y-x+(4-m)(x+y)，上述金屬磷鋁酸鹽具有至少大約0.002meq/g的離子交換容量。
2.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，在無(wú)水狀態(tài)有如下組成AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A是一種有機(jī)物，V是A的摩爾數(shù)。
3.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，其中元素M是鍺，它具有表1給出的特征的X-射線衍射圖。
4.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，其中元素M是鍺，它具有表2給出的特征的X-射線衍射圖。
5.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，其中元素M是銻，它具有表3給出的特征的X-射線衍射圖。
6.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，其中元素M是釩，它具有表4給出的特征的X-射線衍射圖形。
7.權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽，其中元素M是硼，它具有表5給出的特征的X-射線衍射圖。
8.一種合成晶體金屬磷鋁酸鹽的方法，其特點(diǎn)是該物質(zhì)在無(wú)水狀態(tài)有下列組成AV:Qq+i /q:(AlO-2)1 - x:(PO+2)1 - y:(MOm - 42)x - y:Tt-j / t]]>其中A是有機(jī)物直接試劑，V是A的摩爾數(shù);Q是一種q價(jià)陽(yáng)離子;T是一種t價(jià)陽(yáng)離子，及M是化合價(jià)為m的不同于鋁或磷的一種或多種元素(選自鍺、釩、銻和硼)，或者是上述一種或多種元素和硅的一種組合;而x、y、i和j是滿足以下關(guān)系的一些數(shù)字i-j＝y(tǒng)-x+(4-m)(x+y)，上述金屬磷鋁酸鹽具有至少大約0.002meq/g的離子交換容量。本合成方法的步驟如下配制一種含有一液態(tài)有機(jī)相和-液態(tài)水相的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物有組分關(guān)系(A)a∶(Q2/8O)b∶(Al2O3)c∶(P2O5)d∶(MOm/2)e∶(溶劑)f∶(陽(yáng)離子源)g∶(H2O)h其中a、b、c、d、e、f、g和h是滿足下例關(guān)系的一些數(shù)字a/(c+d+e)小于4，b/(c+d+e)小于2，e/(c+d)小于2，f/(c+d+e)為0.1到15，g/(c+d+e)小于2，及h/(c+d+e)為3到150其中溶劑是一種基本上與水不互溶的有機(jī)溶劑，在開(kāi)始配制上述反應(yīng)混合物時(shí)，Al2O3、P2O5或MOm/2的一種源是分散或溶解在該有機(jī)相中。以每小時(shí)大約為200℃的升溫速度將反應(yīng)混合物加熱到80℃～30℃的一個(gè)溫度。攪拌反應(yīng)混合物以便使其有機(jī)相和水相充分混合。保持反應(yīng)混合物處于80℃～300℃的溫度和PH值為2～9的條件。收取金屬磷鋁酸鹽。
9.權(quán)利要求
8的方法包括進(jìn)一步加熱金屬磷鋁酸鹽產(chǎn)物，以便除去物質(zhì)A。
10.權(quán)利要求
8或權(quán)利要求
9的方法，其中有機(jī)定向試劑是一種有機(jī)的一、二胺或聚胺和具有下述化學(xué)式的鎓類化合物R4E+X-或者(R3E+R′E+R3)2X-其中R或R′是從1個(gè)到20個(gè)碳原子的烷基，1個(gè)到20個(gè)碳原子的雜烷基、芳基、雜芳基、3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)烷基、3個(gè)到6個(gè)碳原子的環(huán)雜烷基，或者是它們的組合;E是一種四配位元素或一種脂環(huán)族、雜脂環(huán)族或雜芳香族結(jié)構(gòu)中的一種雜原子;X是一種陰離子。
11.一個(gè)轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的過(guò)程，它包括在轉(zhuǎn)化條件下，使上述有機(jī)化合物與由權(quán)利要求
1的金屬磷鋁酸鹽組成的催化劑進(jìn)行接觸。
12.一個(gè)轉(zhuǎn)化有機(jī)化合物的工藝方法，其中包括在轉(zhuǎn)化條件下，該有機(jī)化合物與用由在權(quán)利要求
9的工藝制造的金屬磷鋁酸鹽組成的催化劑進(jìn)行接觸。
專利摘要
鍺、銻、釩和/或硼的晶體金屬磷鋁酸鹽具有離子交換的特性，它們都很容易轉(zhuǎn)化為催化活性物質(zhì)。其合成方法是使用一種兩相反應(yīng)混合物，這個(gè)混合物包括一種適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)或無(wú)機(jī)定向試劑和鋁的氧化物、磷的氧化物以及所要求的金屬氧化物源。
文檔編號(hào)C01B25/36GK85104945SQ85104945
公開(kāi)日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年6月27日
發(fā)明者埃里克·杰勒德·德魯安尼, 羅蘭德·馮·鮑爾木斯 申請(qǐng)人:美孚石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan