專利名稱:用脫除草酸鈉的方法純化貝爾循環(huán)中的鋁酸鈉溶液的制作方法
本項發(fā)明的內(nèi)容涉及一種用沉淀草酸鈉純化堿性溶液的方法，該溶液最好是Bayer循環(huán)中鋁酸鈉溶液分解形成的堿性溶液，該方法借助于加入一種合適的試劑，引起草酸鹽已經(jīng)存在的過飽和狀態(tài)發(fā)生去穩(wěn)定化作用。
Bayer法在專門文獻中做了詳細的描述，且為熟諳此項工藝的人們所熟知。它是生產(chǎn)氧化鋁的基本方法，后者則將通過熔融電解質(zhì)轉(zhuǎn)變成金屬鋁。在Bayer法中用濃度適宜的氫氧化鈉水溶液加熱處理鋁礬土礦，這樣使氧化鋁溶解并形成鋁酸鈉的過飽和溶液，將沒被化學(xué)浸取的殘存礦渣(紅泥漿)組成的固相分離后，在過飽和的鋁酸鈉溶液中加入氫氧化鋁微粒做晶種，以便使氫氧化鋁沉淀。
將氧化鋁含量降低了的鋁酸鈉溶液濃縮并加入氫氧化鈉以恢復(fù)到適合于浸取礦石的濃度之后再循環(huán)到該方法的化學(xué)浸取階段。
可是，當氧化鋁以鋁酸鈉狀態(tài)溶解的同時，由化學(xué)浸取得來的過飽和的鋁酸鈉溶液含有鈉鹽形式的有機物質(zhì)，其中草酸鹽是有機物質(zhì)中最麻煩的一個成份。
Bayer過程中這些有機雜質(zhì)在鋁酸鈉溶液中的積累成為該方法的主要缺點，熟諳此種技術(shù)的人們早就設(shè)法而且現(xiàn)在仍在設(shè)法克服這些缺點。
Bayer法的缺點，特別是與Bayer溶液中草酸鈉的積累相聯(lián)系的缺點是由這樣的事實造成的，即達到臨界過飽和的程度時，草酸鹽以細針形態(tài)沉淀在氫氧化鋁晶種上。另一方面，由于細針狀的草酸鹽也實際上對氫氧化鋁的沉淀起晶種作用，這樣就引起細顆粒的數(shù)目過量增加，以致于不能在鋁酸鈉分解過程中進行有效地控制。
溶液中的草酸鈉在于其臨界過飽和的閾值時，便發(fā)生自發(fā)沉淀。這個閾值隨溶液的性質(zhì)而改變，該閾值還隨溶液中未降解的有機物質(zhì)的含量按比例增高。
Glever在“Bayer法鋁釩土有機化學(xué)某些特性草酸鈉腐殖酸鹽相互作用(Some aspects of the chemistry of bauxite organic on the Bayer processthe Soolium oxalate humate interaction)，ICSOBA-1983”，一文中詳細地描述了上述現(xiàn)象，在高溫下(t＞200℃)化學(xué)浸取腐殖質(zhì)含量高的鋁釩土的操作中這種現(xiàn)象特別明顯，其中由于有機物降解作用的結(jié)果，草酸鹽比例很快增高，而臨界過飽和的閾值卻正因為有機物的降解作用比較低。
上述草酸鈉沉淀現(xiàn)象影響氫氧化鋁沉淀的物理化學(xué)性質(zhì)，還引起其他的效應(yīng)，例如，使生產(chǎn)的氧化鋁晶體粒徑在大范圍內(nèi)變化或增加氧化鋁顆粒的脆性。在使用氧化鋁通過電解法生產(chǎn)金屬鋁方面，這可能表現(xiàn)出重要的缺點。
因此，在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)氧化鋁的操作中，必須控制或者最好是避免在分解階段因草酸鈉的沉淀對氫氧化鋁的沾污。
第一種方法是熟諳該項工藝的人們周知的，它包括用石灰處理，洗滌Bayer循環(huán)生產(chǎn)的氫氧化鋁水溶液，以鈣鹽形式來沉淀存在的草酸鹽，使其自生產(chǎn)循環(huán)中脫除出去，草酸鹽含量降低了的洗滌水溶液用于再循環(huán)。
為熟諳該工藝的人們所熟知的此法的另一種形式進而包括洗滌一部分氫氧化鋁晶種和用石灰處理洗滌“晶種”的水溶液。
此類方法只可能限制草酸鈉沾污的程度，不過只要由這些方法生產(chǎn)的和電解操作所需的氧化鋁具有一種灰泥狀的性質(zhì)，從熟知此項工藝的人們的觀點來看，這類方法還是令人滿意的。
可是，今天電解槽工藝的發(fā)展要求粒徑規(guī)則并且具有良好的機械強度的砂質(zhì)氧化鋁，熟悉該項工藝的人們知道所有這些品質(zhì)是難以用上面所介紹的處理方法達到的。
為了達到上述這樣的性質(zhì)，要求阻止草酸鈉沉淀在氫氧化鋁晶種上。其次維持待分解的鋁酸鈉溶液中草酸鈉濃度低于它的臨界過飽和值也是必不可少的。
在Bayer循環(huán)中，為了限制Bayer溶液中草酸鈉溶解的量已經(jīng)提出了各種各樣的方法。在美國專利No3，899，571和歐洲專利No0，013，407中公開的一個方法包括處理這樣的Bayer溶液，此溶液相對于草酸鈉平衡條件下的溶解度來說是過飽和的，(例如來自分解階段的已經(jīng)濃縮或未經(jīng)濃縮的鋁酸鈉濃度已經(jīng)降低了的溶液)處理是通過引入一個再循環(huán)的草酸鈉晶種而使溶液中草酸鈉沉淀，且得到無水草酸鈉溶解平衡時的濃度。
在一個固液分離步驟之后，將純化溶液再引入Bayer循環(huán)中。固體草酸鈉的一部分用以制備晶種的懸浮體系，其它部分則自循環(huán)中除去。
僅管此法提供通過加入晶種引起草酸鈉的沉淀，是具有吸引力的途徑，然而這個方法具有某些缺點使其難于在工藝規(guī)模中實現(xiàn)。
實際上，構(gòu)成晶種的草酸鈉結(jié)晶因有機物質(zhì)的存在而使其表面中毒，從而相當快地純化。除此之外，因有機物存在而要求有一次洗滌操作，這對于草酸鈉晶種來說是難以實現(xiàn)的。這是因為當洗滌效果不足時，仍發(fā)現(xiàn)晶種活性下降，因此草酸鈉沉淀的量也下降。另一方面若洗滌操作過渡，則使得晶種粒徑減小，這會給液固分離操作造成困難，因此純化的效率也隨之降低。
限制Bayer溶液中草酸鈉含量的另一種方法在法國專利NoFR-A-2，317，226和美國專利No4，038，039中公開，該法用蒸發(fā)的辦法濃縮一部分鋁酸鈉分解得到的溶液使溶液對草酸鈉過飽和，然后再向鋼制旋輪床上噴灑經(jīng)過濃縮和冷卻的細滴狀的溶液來破壞過飽和，過飽和條件的去穩(wěn)定作用是由液滴在鋼旋輪上的機械震動和液相的快速蒸發(fā)造成的。而后者是因液滴表面積和體積之間的高比值所引起的。
可是，這樣的方法具有非常短的滯留時間，它要求具有處理大量溶液的設(shè)備。在噴至鋼旋輪之前該溶液必須通過蒸發(fā)來濃縮，然后冷卻(到10～15℃)。由此可見，此法首先需要應(yīng)用特殊的工藝，尤其是要消耗大量能量，這首先是因為要用蒸發(fā)來濃縮被處理的溶液，其次在噴到金屬旋輪之前還要冷卻溶液。
最后，為了限制Bayer溶液中草酸鈉數(shù)量的另一種方法已在美國專利No4，275，043和4，275，042公開。它包括用活性碳選擇吸附或用一種陽離子螯合劑從有機物質(zhì)中引起草酸鈉沉淀，這些有機物質(zhì)導(dǎo)致了草酸鈉過飽和穩(wěn)定性。然后在經(jīng)過固液分離步驟之后，草酸鈉含量已經(jīng)降低的溶液再次引入Bayer循環(huán)，而草酸鈉沉淀和活性碳同時從回路中被提取出來，后者可在以后用熱處理再生?？墒?，上面所描述的方法不能提供達到預(yù)期程度的充分效果，為此建議引入草酸晶種試劑以完善這種作用。
因此，從前的方法雖然看起來象是具有吸力的，但卻具有一些可能是嚴重的缺點。此后熟諳該項工藝的人們出于前面已提出過的原因，希望在Bayer循環(huán)中限制草酸鈉在溶液中的溶解量。
鑒于本申請者發(fā)現(xiàn)和發(fā)展了一個純化堿性溶液的方法，該法適用于純化由Bayer循環(huán)鋁酸鈉分解中得到的堿性溶液，以在可控制的方式下限制在氫氧化鋁生產(chǎn)溶液中草酸鈉的含量。
依據(jù)本發(fā)明的方法包括處理全部或一部分Bayer循環(huán)中的溶液，該方法最好用于鋁酸鈉分解之后，在溶液濃縮之前或之后，該流程采用一種對溶解的草酸鈉過飽和狀態(tài)有去穩(wěn)定作用的某種試劑。它的特點是，引起草酸鈉沉淀的去穩(wěn)定試劑是從一組由草酸鈣或草酸鋇組成的試劑組中選取。而且當溶液中有降解的有機物質(zhì)時，(這些物質(zhì)通常是由高溫浸取含有高比例的腐殖質(zhì)的鋁礬土產(chǎn)生的)則預(yù)先在Bayer循環(huán)中任意一點上，往上述溶液中加入具有高分子量的陰離子合成聚合電解質(zhì)。
按照本發(fā)明，至少在一部分鋁酸鈉溶液中加入由草酸鈣或草酸鋇組成的去穩(wěn)定劑，該溶液最好來自分解操作之后，在它濃縮之前或濃縮之后。在上述條件下，不穩(wěn)定的草酸鋇或草酸鈣釋放出草酸根離子，這就導(dǎo)致草酸鈉濃度的增加致使之超過了溶液的臨界過飽和閾值，從而使草酸鈉自發(fā)地沉淀，同時部分地帶走了造成初始過飽和態(tài)的有機物質(zhì)。
通過特殊的辦法使部分沉淀的草酸鹽重復(fù)循環(huán)至純化階段，由于有機物質(zhì)存在，沉淀的草酸鹽不能以現(xiàn)有形態(tài)重復(fù)循環(huán)。實際上，含有有機物質(zhì)的草酸鹽沉淀全部或部分地溶解，將提高被純化溶液的草酸鹽過飽和的臨界閾值。
由于在任何重復(fù)循環(huán)操作之前，必須從草酸鹽沉淀中分離掉有機物質(zhì)，因此再循環(huán)時至少要部分地把草酸鈉沉淀放回水溶液中并用生石灰(CaO)或鋁酸鋇(BaAl2O4)來處理產(chǎn)生的懸浮液。這個處理導(dǎo)致產(chǎn)生草酸鈣或草酸鋇沉淀，它們通過固-液分離除去有機物之后，重復(fù)循環(huán)至草酸鈉沉淀的那一步。
仍然按照本發(fā)明，被純化的溶液在固相分離之后，再次引入Bayer循環(huán)。溶液中殘留的草酸鈉含量相當于在該實驗條件下草酸鈉溶解度的極限，稱作表觀溶解度。因此，鋁酸鈉溶液中草酸鈉臨界過飽和閾值與表觀溶解度的差別反映了純化作用的數(shù)量級因而也反映了純化效率。
由觀察得出，對草酸鈉而言，臨界飽和閾值越高，則溶液的純化程度就越好，這樣對于帶有大量因高溫浸取處理鋁礬土產(chǎn)生的降解有機物的Bayer溶液來說，它的特征是臨界過飽和閾值與表現(xiàn)溶解度極限的差別很小，結(jié)果草酸鹽的純化程度低。這一點限制了該方法處理大量溶液時的經(jīng)濟吸引力。
申請者在考慮到上述觀察到的結(jié)論的同時，繼續(xù)進行致力于提高流程效率的研究，特別是按照本發(fā)明使用于高溫處理鋁礬土的特殊條件。申請者發(fā)現(xiàn)有可能提高草酸鈉臨界過飽閾值，具體做法是通過在Bayer循環(huán)的任何一步而最好在氫氧化鋁沉淀步驟之前，向鋁酸鈉溶液中預(yù)先加入一種分子量大于每摩爾104克的陰離子合成聚合電解質(zhì)，該電解質(zhì)具有未預(yù)料到的特性，即它能在溶液中起到長時間頂替天然有機物質(zhì)作為穩(wěn)定化試劑的作用;或者在溶液中沒有有機物存在時，起穩(wěn)定劑的作用。
陰離子聚合電解質(zhì)由下列試劑組中選取聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸鈉以及聚丙烯酰胺共聚物。這些廣泛地用作絮凝劑的有機合成化合物，它們在Bayer溶液中具有穩(wěn)定草酸鈉的性質(zhì)也是為人們所周知的。(以上引用了Gordon Lever ICSOBA的通迅)，它對于鋁礬土中所含的腐殖質(zhì)也起著同樣的作用。然而，從事此項工藝的人們知道很清楚，這樣的腐殖質(zhì)在高溫浸取循環(huán)中遭受降解，所以，對于這種處理方法得到溶液中的草酸鈉過飽和作用來說，它們的穩(wěn)定作用很小?，F(xiàn)在，在本發(fā)明申請者進行的許多實驗中，通過在Bayer溶液中加入不同比例的絮凝劑，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，按Bayer溶液中苛性Na2O計算的重量比在5×10-5-10-3時，這些絮凝劑具有規(guī)則的長期的穩(wěn)定作用。這樣本申請者觀察到如以臨界過飽和閾值與表觀溶解度極限之間的差度量，則純化效率水平提高了500～800%，這個水平可以保持到幾十次的浸取循環(huán)以上，不用添加新的絮凝劑，且與Bayer循環(huán)通常使用的苛性Na2O的濃度以及浸取液的溫度無關(guān)(苛性Na2O∶100～250g/l;溫度100～290℃)。
純化Bayer溶液處理中需要預(yù)先加入絮凝劑時，由于相對于處理溶液的體積來說，絮凝劑的用量小，以及不用任何特殊的制備直接將絮凝劑加入Bayer溶液的可能性，這二者都是使這種改進非常容易實現(xiàn)的因素。
上述純化處理的Bayer溶液最好是來自鋁酸鈉分解，純化處理可以在濃縮步驟之前或之后，溫度為溶液自身的溫度或冷卻之后來實現(xiàn)。
這樣，實行純化處理的溫度一般選擇在20～80℃的范圍內(nèi)，最好在50～70℃。
為引起草酸鈉沉淀加到被處理的Bayer溶液中的草酸鈉過飽和去穩(wěn)定試劑的用量以無水形式的草酸鈣或草酸鋇表示，對于草酸鈣一般為0.5～10g/l。當試劑為草酸鋇時，一般為0.5～25g/l，最好在1～10g/l。
通過加入草酸鈣或草酸鋇，在草酸鈉沉淀至少出現(xiàn)在部分Bayer溶液中(最好是鋁酸鈉分解后溶液)之后，進行固液相分離并允許純化的溶液重新進入Bayer循環(huán)。由此分離出的固相，至少取其中一部分，在去穩(wěn)定試劑是草酸鈣時至少使其部分地溶解在水中，在去穩(wěn)定試劑是草酸鋇時，則溶解于堿性溶液中。重新溶解的操作溫度最高為沸點溫度，最好在70～90℃之間。
當去穩(wěn)定劑為草酸鈣時，后者由沉淀的草酸鈉與石灰水的反應(yīng)產(chǎn)生，用于該步驟的石灰水的體積一般對生產(chǎn)每噸氧化鋁在50～500升，而最好在100～200升之間。
當去穩(wěn)定劑為草酸鋇時，后者由鋁酸鋇與草酸鈉沉淀的反應(yīng)產(chǎn)生，反應(yīng)在Na2O濃度一般為20～80g/l的取自Bayer循環(huán)的洗液中發(fā)生，在這步驟中使用的溶液的體積通常為每生成一噸氧化鋁用50～500升，最好用100～200升。
用于制備去穩(wěn)定劑的CaO和BAl2O4的量在上述濃度范圍內(nèi)選取，使之即保證去穩(wěn)定劑的形成，又保證在浸漬沉淀草酸鈉濾餅的溶液中的碳酸鹽發(fā)生沉淀，以及當去穩(wěn)定劑為草酸鋇時，取自Bayer循環(huán)的洗滌液中碳酸鹽發(fā)生沉淀。
然后將生成的草酸鈣或草酸鋇懸浮液進行固液相分離。固相草酸鈣或草酸鋇的全部或其中的一部分構(gòu)成Bayer循環(huán)純化溶液中草酸鈉過飽和狀態(tài)的去穩(wěn)定劑，上述純化溶液即是在鋁酸鈉分解后的溶液。
當草酸鈣為去穩(wěn)定劑時，含有有機物質(zhì)的液相再次引入Bayer循環(huán);或者，當去穩(wěn)定劑為草酸鋇時，在再引入Bayer循環(huán)之前，按熟諳此項工藝的人們所知的一種方法，用鋇離子進行純化，例如按法國專利No2，328，660的方法用鋇離子純化含有有機物質(zhì)的液相。
參考按本發(fā)明的處理過程畫出的編號總體分布圖有利于更好地理解本發(fā)明。
在附圖中Bayer溶液或溶液L1最好是來自鋁酸鈉的分解區(qū)，該溶液的氧化鋁含量已經(jīng)被降低且對于草酸鈉是過飽和的，而且將回到鋁礬土礦浸取操作中去。在它濃縮之前或之后，L1的一部分L2由此取出以經(jīng)受本發(fā)明所述的處理。
以此種方式取出的L2部分送入純化區(qū)，同樣由草酸鈣或草酸鋇再循環(huán)構(gòu)成的一部分固體S11也加入A純化區(qū)。
A區(qū)的純化處理是在攪拌下并在前述溫度范圍內(nèi)進行，A區(qū)產(chǎn)生的L3懸浮液要在B中進行固液相分離，經(jīng)純化的溶液或由B操作產(chǎn)生的L4溶液再進入Bayer溶液L1的回路中。
固相S4的一部分是由A區(qū)沉淀的草酸鈉構(gòu)成，它的另一部分，在以草酸鈣為去穩(wěn)定劑時由六水合鋁酸三鈣所組成，以草酸鋇為去穩(wěn)定劑時由碳酸鋇所構(gòu)成。
當所用的去穩(wěn)定劑為草酸鈣時，固相S4的一部分地從循環(huán)取出，如圖上S5所示，它構(gòu)成了由Bayer循環(huán)脫除草酸鹽的排出物，余下部分的S6進入C區(qū)，在C區(qū)用石灰進行處理，石灰本身則是經(jīng)S7以石灰水形式加入的。
構(gòu)成S6的一部分的草酸鈉就是這樣轉(zhuǎn)化成草酸鈣的。
由上述處理產(chǎn)生的懸浮液L8要在D中進行固液相分離，液相L9再循環(huán)至Bayer回路L1，而固相S9構(gòu)成液體 L2中草酸鈉過飽和條件的去穩(wěn)定試劑，并經(jīng)S11進入A區(qū)。
當所用的去穩(wěn)定劑為草酸鋇時，全部固相S4經(jīng)S6進入C區(qū)，在那里用鋁酸鋇來處理，后者是和稀Na2O溶液經(jīng)S7一起加入的。
構(gòu)成S6的一部分的草酸鈉轉(zhuǎn)變成草酸鋇。由該處理產(chǎn)生的懸浮液L8在D中進行固液相分離，然后將含有穩(wěn)定有機物質(zhì)的液相L7進入E區(qū)，在E區(qū)用任何為從事此項工藝的人所熟知的方法進行分離鋇離子的操作。
經(jīng)S10取出固相S9的一部分，它構(gòu)成自Bayer循環(huán)脫除草酸鹽的排出物。S10的一部分按法國專利No2，328，660中所述流程與補充量的氧化鋁一起烘烤，以便使鋁酸鋇再生并以CO2的形式除去草酸根。
固相S9的其它部分構(gòu)成溶液L2中草酸鈉過飽和的去穩(wěn)定劑，經(jīng)S11進入A區(qū)以純化那里的溶液。
實際上，本發(fā)明的流程也可以分步形式的流程表達，它們包括
a)、最好選在Bayer循環(huán)的分解區(qū)的下游處取出一部分溶液該溶液具有降低了的氧化鋁含量，它對于草酸鈉是過飽和的，并且它可為所加入的合成陰離子聚合電解質(zhì)所穩(wěn)定。
b)、上述一份溶液在純化區(qū)用草酸鈣或草酸鋇進行處理，以便使前述草酸鈉沉淀。其中草酸鈣和草酸鋇是溶液中草酸鈉過飽和的去穩(wěn)定試劑。
c)、來自純化區(qū)的懸浮液進行固液相分離，而液相則再循環(huán)至Bayer回路。
d)、處理分離操作C所產(chǎn)生的固相，為使固相再生
d1)、使用草酸鈣作去穩(wěn)定劑時，一部分用石灰水處理，由處理回路中取出的其它部分構(gòu)成自Bayer循環(huán)中脫除草酸鹽的排出物。
d2)、用草酸鋇作去穩(wěn)定劑時，在有稀Na2O溶液存在的情況下，固相全部都用鋁酸鋇處理。
e)、使從再生步驟D產(chǎn)生的懸浮液進行固液相分離，固相是
e1)、用草酸鈣作去穩(wěn)定劑時，全部固相都送入與步驟B相應(yīng)的純化區(qū)。
e2)、用草酸鋇作去穩(wěn)定劑時，一部分固相送入與步驟B相應(yīng)的純化區(qū)，其它部分則自處理回路中除去，它們構(gòu)成Bayer循環(huán)脫除草酸鹽的排出物。
f)、步驟D后的液相
f1)、用草酸鈣作去穩(wěn)定劑時，液相再返回Bayer流程。
f2)、在進入Bayer循環(huán)前，含有穩(wěn)定有機物質(zhì)的液相應(yīng)對鋇離子進行純化。
例1(參見附圖)
用Bayer法處理熱帶鋁礬土得到的具有低含量鋁酸鈉而草酸鈉過飽和的一種工業(yè)溶液或溶液L2，按照本發(fā)明的流程處理。
從Bayer循環(huán)L1得到的溶液L2具有以下成份
苛性Na2O 200g/l
碳酸鹽型Na2O 25g/l
Al2O3120g/l
以C表示的有機碳 7.2g/l
以C表示的草酸鈉 0.7g/l
1000毫升溶液L2置于反應(yīng)器A中，并保持在恒溫60℃下，將作為草酸鈉過飽和去穩(wěn)定劑的草酸鈣S113.2g加入上述溶液。這個混合物攪拌四小時。
在A中處理結(jié)束時，懸浮液L9在B中進行固液相分離。
分離出的液相L4的分析給出草酸形式的碳含量為0.4g/l。
固相S4形成濾餅并分為S5和S6兩部分，該濾餅中除含有在處理溶液中草酸鈣分解反應(yīng)過程中生成的六水合鋁酸三鈣外，還含有沉淀的草酸鈉。
S5的這部分，它相當于脫除草酸鈉的數(shù)量，約占濾餅總量的30～35%。
S6的部分在再生區(qū)C中，用含17g/l CaO的石灰水150毫升進行處理。將以這種方法形成的介質(zhì)保持在80℃，攪拌2小時，以后使S6中的草酸鈉轉(zhuǎn)度成草酸鈣。
在再生區(qū)C出口進行懸浮液的固液相分離。
然后，由已從中除去草酸鹽的溶液L9適合于再循環(huán)至L1，而固相S9再循環(huán)到純化區(qū)A。
固相S9到A的再循環(huán)在五種情況下重復(fù)，第一種情況下用純的草酸鈣，其它四種情況中用在再生步驟C中得到的草酸鈣。
每當沉淀S9循環(huán)到A時，都進行1000毫升新鮮的上述溶液L2的處理。
相繼五次純化操作結(jié)束時，脫除的草酸形式的碳量如下
第一次純化循環(huán) 0.30g/l
第二次純化循環(huán) 0.28g/l
第三次純化循環(huán) 0.31g/l
第四次純化循環(huán) 0.29g/l
第五次純化循環(huán) 0.30g/l
以比較的方法，用草酸鈉飽和水溶液處理1000毫升相同的工業(yè)溶液L2，該L2溶液對草酸鈉過飽和，并且鋁酸鈉的含量已經(jīng)降低過。把3.35g/l的草酸鈉溶液加到工業(yè)溶液L2中。
而后，在A區(qū)脫除和在B區(qū)中從液相L中分離出的草酸鈉的量為0.29g/l。
除去相當于脫除的草酸鈉的量的一部分固體S5后，讓S6部分溶于水，以這種方式產(chǎn)生的草酸鈉水溶液再循環(huán)至A區(qū)，以進行新的工業(yè)溶液L2的處理。由此脫除的草酸形式的碳量是0.11g/l，而按照本發(fā)明在A區(qū)脫除草酸形式的碳量的變化范圍在0.28～0.31g/l。
例2(參見附圖)
這個例子中包括了在待處理溶液中加入3.2g/l草酸鈣，利用本發(fā)明的流程處理同樣的溶液L2，該溶液是草酸鈉過飽和而且有降低了的鋁酸鈉含量。
進行了三個試驗，每個試驗對于在A區(qū)純化處理應(yīng)用了特定的溫度(50℃，60℃和70℃)，而有關(guān)的其它參數(shù)則與前面例1所述的過程完全相同。
對于每個試驗，都測量在純化區(qū)A中脫除的而在B處實際分離出來的以克/升計的草酸形式的碳量。
所有結(jié)果在下表列出
溫度℃ 50 60 70
脫除的草酸形式的碳g/l 0.33 0.30 0.26
例3
這個例子提供了按照本發(fā)明的方法，處理使用Bayer流程從高溫浸取地中海鋁礬土得到的一種工業(yè)溶液L2，該溶液具有低的鋁酸鈉含量和過飽和的草酸鈉。
工業(yè)溶液L2的成份如下
苛性Na2O 200g/l
碳酸鹽型Na2O 22g/l
Al2O3120g/l
以C表示的有機碳 5g/l
以C表示的草酸鈉 0.42g/l
以C表示的草酸鈉的臨界過
飽和閾值 0.45g/l
將10.7g草酸鈣加入1000毫升的上述溶液，該混合液保持在60℃，攪拌6小時。
在處理結(jié)束時，對產(chǎn)生的懸浮液進行過濾后，液相L4滴定出0.38g/l草酸形式的碳，相對于初始的組成含量，有0.04g/l草酸形式的碳通過沉淀而分離出去。
為了進行對比，在三個獨立的試驗中，將一種陰離子聚合電解質(zhì)(商標Floerger.type AN 934 SH)加入到同一種溶液L2中
a)以10mg/l比例，也就是說相對苛性Na2O的重量為50ppm，溶液草酸鈉臨界過飽和閾值以草酸形式碳表示已從0.45g/l變到0.67g/l。通過草酸鈉的溶解，將草酸形式碳的濃度調(diào)節(jié)到0.63g/l。溶液用草酸鈣在前文中所述條件下進行處理。最后，過濾懸浮液，液相L4含有0.39g/l的草酸形式的碳，由此得到相對于調(diào)節(jié)到0.63g/l的草酸形式碳的組成通過沉淀除去了0.24g/l草酸形式的碳。
b)以20g/l的比率，也就是說相對苛性Na2O的重量為100ppm時，溶液草酸鈉臨界過飽和閾值以草酸形式碳表示從0.45g/l變0.75g/l，通過草酸鈉的溶解將草酸形式碳的濃度調(diào)整到0.70g/l，溶液按前面方法進行相同的處理，結(jié)果通過沉淀脫除了0.28g/l的草酸形式的碳。
c)以60mg/l的比率，也就是說相對苛性型Na2O的重量為300ppm時，相對于草酸形式碳表示的溶液草酸鈉臨界過飽和閾值由0.45g/l變到0.82g/l。通過草酸鈉的溶解將草酸形式碳的濃度調(diào)整到0.79g/l，溶液按前述方法相同的處理，結(jié)果沉淀掉0.36g/l草酸形式的碳而獲得了純化。
這樣在上述三個比較的試驗中，純化操作的效率相對于參照試驗分別提高了500%，600%和800%。
例4
取相同來源且與例3中同樣成份的工業(yè)溶液或溶液L2，向里邊加入20mg/l同樣的聚合電解質(zhì)(商標Floerger type AN 934 SH)將溶液升溫至245℃，保持8，24，48和72小時，在每一段時間結(jié)束時，測定它的草酸鈉的臨界過飽和閾值并按例Ⅰb所述流程進行純化試驗。
結(jié)果列于下表
在245℃的滯留時間(小時) 8 24 48 72
以C表示的臨界草酸鈉過飽和閾值(g/l) 0.74 0.77 0.75 0.76
脫除的草酸形式的碳(g/l) 0.27 0.28 0.29 0.28
此表說明了草酸鈉臨界過飽和閾值的良好的穩(wěn)定度，并進一步證實盡管升高了作用溫度，絮凝劑的效率不隨時間變化。
例5(參見附圖)
用5.6g草酸鋇，按照本發(fā)明，在A中處理1000毫升例1的工業(yè)溶液L2，相應(yīng)的“中間”物保持于60℃，攪拌4小時。
過濾從A出來的懸浮液L3，濾液L4含有0.39g/l的草酸形式的碳。
在再生區(qū)C，用70毫升來自Bayer循環(huán)并含有40g/l的苛性Na2O的稀水溶液來沖稀濾餅S4，向其中加入13.2g鋁酸鋇(內(nèi)含BaO40.5%)。然后恒溫80℃攪拌此懸浮液1小時。
在D中分離操作結(jié)束時，濾餅S9的一部分固體S10相應(yīng)于脫除草酸鈉的量，大約為從處理循環(huán)中排除固體總量的34%。
另一部分固體S11再循環(huán)至A區(qū)，在新的溶液L2(1000ml)的純化過程中構(gòu)成草酸鹽過飽和狀態(tài)的去穩(wěn)定劑。
對五份溶液L2進行了五次連續(xù)純化操作。
脫除的草酸形式的碳量以每升處理溶液L2中克數(shù)表示
第一次純化循環(huán) 0.30g/l
第二次純化循環(huán) 0.31g/l
第三次純化循環(huán) 0.29g/l
第四次純化循環(huán) 0.31g/l
第五次純化循環(huán) 0.31g/l
例6(參見附圖)
用本發(fā)明的方法處理由Bayer流程處理澳大利亞鋁礬土得到的一種工業(yè)溶液，該溶液鋁酸鈉含量低而草酸鈉過飽和。
所取的溶液L2有下列成份
苛性Na2O 152g/l
碳酸鹽型Na2O 44g/l
Al2O391g/l
以C表示的草酸形式碳 42.5g/l
以C表示的草酸鈉 1.03g/l
在A中加1.6g草酸鈣于1000毫升上述溶液中，恒溫60℃攪拌混合物4小時。
在A中處理結(jié)束時，于B中過濾分離之后，濾液L4的草酸形式碳量為0.51g/l。
如同例1和例3一樣，將來自B處濾餅S4分為S5和S6兩部分。
S5部分約相當于S4總量的60%，這部分構(gòu)成按本發(fā)明的處理循環(huán)中脫除草酸鈉的量。
S6部分在C中溶解于130毫升石灰水中，石灰水含15g/l CaO，(在80℃攪拌2小時)以便讓草酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)椴菟徕}。
在D中分離之后，如S11所示，固體部分S9再循環(huán)至A以完成一份新的1000溶液L2的純化。
利用上述方法對五份溶液L2，連續(xù)進行五次純化操作，并且重復(fù)利用了由前一操作得來的去穩(wěn)定劑。
在五次連續(xù)純化操作的結(jié)尾，1000毫升被處理溶液脫除的草酸形式的碳量如下
第一次純化一循環(huán) 0.52g/l
第二次純化一循環(huán) 0.52g/l
第三次純化一循環(huán) 0.50g/l
第四次純化一循環(huán) 0.53g/l
第五次純化一循環(huán) 0.51g/l
例7(參見附圖)
按照本發(fā)明的方法，在連續(xù)運行的試驗性工廠，進行了為期三個月的試驗，所用的平均操作條件如下
向一個總體積500升的攪拌反應(yīng)器A供入
一方面向反應(yīng)器A以50升/小時注入工業(yè)溶液L2，其成份如下
苛性Na2O 201.8g/l
碳酸鹽型Na2O 26.6g/l
Al2O3120g/l
以C表示的草酸鈉 0.74g/l
另一方面向反應(yīng)器A以630g/l小時速度注入由草酸鈉沉淀再循環(huán)處理產(chǎn)生的，并含有約34%干燥草酸鈣的浸漬固體。
反應(yīng)器A的溫度用在雙層套管中循環(huán)的一種熱交換流體調(diào)節(jié)到60℃。
液體的平均滯留時間約為6小時。
用一個泵將來自A的懸浮液送入濾器B，供給B的是一種含有10～20
由濾器B流出的溶液L4包含
苛性Na2O 200.5g/l
碳酸鹽型Na2O 27.2g/l
以C表示的草酸鈉 0.41g/l
按由B過濾得到的濾餅S4的重量計算的定額是每小時1000～1200g的數(shù)量級。濾餅S4分成兩部分S5和S6
S5部分構(gòu)成由處理循環(huán)中脫除草酸鈉的量，有280g/小時～480g/小時，以及
大約相當于720g/小時浸漬濾餅的S6部分被送入一個有用體積為50升的攪拌反應(yīng)器C中，溫度調(diào)節(jié)到80℃，同時以15l/小時速度加入含CaO 4g/l的石灰水。
維持2小時后，溢出的懸浮液L8在D中進行固液相分離，固體部分S9構(gòu)成去穩(wěn)定(草酸鈣)，象S11一樣它再循環(huán)到純化步驟A。
這樣，依照本發(fā)明的方法，當連續(xù)地應(yīng)用于一種Bayer溶液時，處理1000升溶液L2可能抽提出大約1.8kg草酸鈉(即0.32kg草酸形式的碳)，這樣一個運行水平足以滿足工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)中，防止草酸鈉在氫氧化鋁結(jié)晶過程中沉淀在氫氧化鋁晶種上。
權(quán)利要求
1、一個至少使Bayer循環(huán)中部分溶液純化的工藝方法，該工藝方法最好是在鋁酸鈉分解后，溶液濃縮之前或濃縮之后開始，這一過程通過引入草酸的過飽和狀態(tài)去穩(wěn)定試劑使溶液中的草酸鈉沉淀，該方法的特征是加入Bayer溶液中使草酸鈉沉淀的過飽和去穩(wěn)定試劑是從草酸鋇、草酸鈣組成的試劑組中選取的，當溶液中含有通常由高溫浸取含有高比例腐殖質(zhì)的鋁礬土?xí)r產(chǎn)生的降解有機物質(zhì)時，事先往Bayer循環(huán)的任一點上向上述溶液中加入由下列化合物組成的試劑組中選定的一種陰離子合成聚合電解質(zhì)聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸鈉和聚丙烯酸鈉以及聚丙烯酰胺的共聚物。
2、按照權(quán)利要求
1所述的純化Bayer循環(huán)溶液的方法，其特點在于進行Bayer溶液純化處理的溫度在20℃至80℃，最好在50℃至70℃。
3、按照權(quán)利要求
1或2敘述的一種純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法的特點在于加到被處理Bayer溶液中的草酸鈉去穩(wěn)定試劑的數(shù)量，當試劑為草酸鈣時在0.5和15g/l之間，最好是在1.0至5.0g/l之間。
4、按照權(quán)利要求
1或2敘述的一種純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法的特點在于當以草酸鋇作草酸鈉過飽和去穩(wěn)定試劑時，試劑用量在0.5至25g/l之間最好在1至10g/l之間。
5、按照權(quán)利要求
1至4中任意一項敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法的特點在于一部分由加入去穩(wěn)定試劑產(chǎn)生的含有草酸鈉的固相，至少需部分地溶于水，而后用石灰水處理以生成草酸鈣，另一部分固相則成為Bayer循環(huán)的草酸鹽排出物。
6、按照權(quán)利要求
1至4中任意一項敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法的特點在于加入去穩(wěn)定試劑產(chǎn)生的含有草酸鈉的固相至少部分溶于一種堿性溶液，而后用鋁酸鋇處理生成草酸鋇。
7、按照權(quán)利要求
5或6敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法的特點在于草酸鈉的溶解溫度最高等于沸點溫度，最好在70～90℃。
8、按照權(quán)利要求
5或7中任意一項敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法有下述特征溶解含有草酸鈉沉淀的固相的水或堿性溶液的體積是每生產(chǎn)一噸三氧化二鋁為50～500升，最好是100～200升。
9、按照權(quán)利要求
6敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法其特點在于至少部分溶解草酸鈉沉淀的堿性溶液含有20～80g/l的Na2O。
10、按照權(quán)利要求
5或7中任意一項敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法其特點在于以草酸鈣形式沉淀的草酸鈉構(gòu)成再循環(huán)到要純化的Bayer溶液部分的過飽和去穩(wěn)定。
11、按照權(quán)利要求
6或7中的任一項敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法特點在于以草酸鋇形式沉淀的草酸鈉，其中一部分構(gòu)成過飽和去穩(wěn)定試劑被再循環(huán)至要純化的Bayer溶液，而草酸鋇的其它部分成為Bayer循環(huán)的草酸鈉的排出物。
12、按照權(quán)利要求
11敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法特點在于從Bayer循環(huán)排出的這部分草酸鋇用已知的一種方式處理再生成鋁酸鋇。
13、按照權(quán)利要求
1敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法特點在于在氫氧化鋁沉淀步驟之前，預(yù)先向Bayer循環(huán)溶液加入每摩爾質(zhì)量M＞104克的一種陰離子合成聚合電解質(zhì)。
14、按照權(quán)利要求
1或13敘述的純化至少一部分Bayer循環(huán)溶液的方法特點在于事先加入Bayer循環(huán)溶液的陰離子合成聚合電解質(zhì)，相對于荷性Na2O的重量計算的比例在5×10-5和10-3間，最好在10-4和3×10-4之間。
專利摘要
一個至少使Bayer循環(huán)中部分溶液純化的方法，該方法最好在鋁酸鈉分解后在溶液濃縮之前或之后開始，這一方法通過引入一種草酸鈉的過飽和狀態(tài)去穩(wěn)定試劑使溶液中的草酸鈉沉淀。該過程的特征是加入Bayer溶液中使草酸鈉沉淀的過飽和去穩(wěn)定試劑是從草酸鋇、草酸鈣組成的試劑組中選取的。當溶液中含有降解的有機物質(zhì)時，這些物質(zhì)通常由高溫浸取含有高比度腐殖質(zhì)的鋁礬土?xí)r產(chǎn)生的，則事先往上述溶液中加入一種高分子量的陰離子合成聚合電解質(zhì)以增加純化作用的效率。
文檔編號C01F7/47GK85105494SQ85105494
公開日1986年10月15日 申請日期1985年7月18日
發(fā)明者簡·法布里, 埃里克·拉瓦勞, 弗朗克斯·尼科拉斯 申請人:皮奇尼鋁公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan