專利名稱:硫酸烷基化的廢酸回收利用法的制作方法
本發(fā)明屬于硫酸烷基化的廢酸回收利用。
硫酸烷基化是生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的重要工藝。由于裝置中的循環(huán)酸濃度降到85%以下則成為工業(yè)廢酸。因此每臺(tái)硫酸烷基化裝置每年都有數(shù)以千噸計(jì)的廢酸急待處理。由于廢酸是一種成分極其復(fù)雜的有機(jī)硫化物及有機(jī)硫酸絡(luò)合物等的混合物，具有惡臭，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。
目前國(guó)內(nèi)外采取的廢酸回收利用法有三種1.赫米巴(ハミバ
)高溫裂解法。即將廢酸送入裂解裝置，在約1000℃的高溫下裂解成SO2氣體，再將SO3轉(zhuǎn)化為SO3，經(jīng)水或硫酸吸收后成為濃硫酸。2.泰爾斯(Stiles)等人的結(jié)晶回收法，即將一部分循環(huán)的烷基酸進(jìn)行急冷以至冷凍，從而抽出100%的硫酸結(jié)晶，再送回到硫酸烷基化反應(yīng)器中。3.“SARP”法，即把主要一部分酸轉(zhuǎn)化為烷基酯，再將除去雜質(zhì)的烷基化酯送回到烷基化反應(yīng)器。
上述方法不僅工藝過(guò)程復(fù)雜，能耗高，而且除赫米巴法外，還不能徹底解決廢酸的回收利用問(wèn)題。
本發(fā)明的目的，在于選擇工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，操作方便，耗能低的廢酸渣回收利用法。提高廢酸的回收利用率，消滅“三廢”，保護(hù)環(huán)境不受污染。
本發(fā)明的內(nèi)容包括先將酸渣水解生產(chǎn)出稀硫酸，再由稀硫酸生產(chǎn)出98%的濃硫酸及直接將廢酸加熱生產(chǎn)濃硫酸兩種方法?，F(xiàn)分述如下第一法水解回收法，包括兩個(gè)過(guò)程。
1.水解廢酸，生產(chǎn)稀硫酸。
把廢酸泵入水解分離罐，再以5-10升/分的速度慢慢往廢酸中加水(自來(lái)水或天然水)或可溶性鹽的稀水溶液，邊加邊攪拌(或采用瓷混合器)。所加水或稀鹽溶液的量為廢酸與水的體積比為1∶1.2。
加水完畢后停止攪拌，靜止沉降分層約4小時(shí)以上，上層約占8-12%，為烷基化聚合油。該聚合油具有可塑性，可作添加劑，加到10＃瀝青中，可提高瀝青的延伸度。也可向其中加入少量桐油，環(huán)氧樹脂作油漆用，其涂面光澤，能耐水，耐酸、堿還可單獨(dú)作為燃料。
下層的稀硫酸由水解分離罐的底部抽出，由于其中含有多種有機(jī)雜質(zhì)，且呈深紅棕色，并有惡臭，為使其脫色除臭可采用兩種方法①吸附法將稀硫酸由容器下部通入裝有顆粒狀活性炭的吸附器中脫色除臭;或用浸泡吸附法，先在吸附罐中放入約為稀硫酸重量的1/4的活性炭，再引入稀硫酸，浸泡時(shí)間一般在48小時(shí)以上，即可脫色除臭。如加熱煮沸，就可大大加快吸附速度，一般只要加熱至沸騰后10分鐘，就可將稀酸除臭脫色至水白。
②用苯酚抽提法，將重量大約為稀硫酸1/10量的苯酚泵入稀硫酸中，邊泵入邊攪拌，而后靜止4小時(shí)以上。則分層，上層為苯酚及其抽提物，下層為脫色除臭了的米黃色的稀硫酸。
2.由稀硫酸生產(chǎn)98%的濃硫酸的方法，方法有三種①將脫色除臭后的稀硫酸加熱濃縮，將稀硫酸加熱至75～95℃時(shí)，上面產(chǎn)生一種蛋黃色的油狀液體，氣味很大，約占稀硫酸量的1-2%，經(jīng)初步分析為硫醇。加熱至110℃左右時(shí)，稀硫酸開始沸騰，此時(shí)其比重約為1.3。加熱至170℃左右時(shí)，水份基本除去，此時(shí)酸濃度達(dá)到80%以上，液體中產(chǎn)生大量氣泡，含量大致有10%左右。為防止氣泡溢出，要反復(fù)停止加熱四次或通入200℃左右的熱風(fēng)消泡。溫度升至190℃以后，泡沫不再產(chǎn)生，有機(jī)物開始分解。升熱至210℃左右，開始有SO3氣體逸出，到230℃時(shí)SO3的煙霧越來(lái)越大。繼續(xù)加熱至248℃時(shí)，泡沫完全消失，此時(shí)硫酸濃度可達(dá)92.5%。此時(shí)硫酸色如油狀墨汁，粘度大，其中含有大量焦炭粒。為濾去焦炭粒，需加水將硫酸稀釋，使焦炭微粒凝成較大的顆粒。稀釋水的量為硫酸量的1-1.1倍，稀釋后的硫酸濃度為50%左右，過(guò)濾可采用耐酸陶瓷過(guò)濾器，濾紙用普通的定量濾紙即可，因硫酸濃度在50%左右時(shí)，對(duì)濾紙的腐蝕并不大。濾液呈嫩綠色，濃縮加熱至340℃時(shí)，就變成無(wú)色透明，濃度達(dá)98.09%的濃硫酸，同時(shí)酸中還析出白色沉淀物，該沉淀物可溶于稀硫酸，所得溶液可作凈化水用。
①法加熱濃縮流程圖如附圖1所示。
②法是將沒(méi)有脫色除臭的稀硫酸直接加熱濃縮，由于稀硫酸中的應(yīng)抽提或吸附物未被除去，致使加熱中易出現(xiàn)暴沸現(xiàn)象。加入耐酸瓷塊可防暴沸。加熱濃縮方法基本與①法相同。所不同的是，加熱濃縮是在兩個(gè)釜中進(jìn)行，120℃前加熱在蒸發(fā)濃縮釜中進(jìn)行，120℃后加熱則在濃縮焦化釜中進(jìn)行。
上面兩種方法都是間接加熱，只有采用玻璃或陶瓷設(shè)備才能經(jīng)得起硫酸在高溫下的腐蝕作用。
③法是利用熱空氣或凈化煙道氣直接加熱。將稀硫酸泵入內(nèi)壁襯有石墨板或耐酸瓷板的蒸發(fā)釜內(nèi)，360℃～400℃的熱空氣或煙道氣經(jīng)深入到酸中的玻璃管(或陶瓷管)通入到釜中。管道可不采用噴嘴，也可不必控制氣體的成分。當(dāng)釜溫升至108℃前，載熱氣體從釜中帶出的主要是水蒸汽。該混合氣體通過(guò)水洗塔或堿液(氫氧化鈉或氫氧化鈣)吸收塔，其中所帶的少許SO3氣體就可被吸收，剩余氣體就可排放到大氣中。溫度升到108℃后，硫酸開始分解H2SO4(Δ)/() H2O+SO3，分解出的SO3氣體立即被載熱氣體帶出。這時(shí)載熱氣體中攜帶了大量的SO3，將此氣體引入到硫酸吸收塔中，就可得出98%的濃硫酸。經(jīng)吸收后的載熱氣體中只帶有少許的SO3，該氣體只要經(jīng)過(guò)堿洗就可排放到大氣中。
該法的流程圖如附圖2所示。
第二法直接把廢酸慢慢加熱，隨著溫度升高，廢酸顏色逐漸變深，且逐漸變稠。如將其冷卻靜止，可分為上下兩層。上層為粘稠狀的聚合物，下層為廢酸。隨著廢酸加熱溫度升高，冷卻靜止分層后的上層聚合物越多，越缺乏粘性。
廢酸加熱至81℃，就開始沸騰，繼續(xù)加熱至136℃，就開始生泡，為防止泡溢，可反復(fù)停止加熱幾次?；?yàn)⑺?，或用機(jī)械攪動(dòng)，或用風(fēng)吹法消泡。當(dāng)廢酸加熱至160℃左右時(shí)，其中有黑焦炭出現(xiàn)，此時(shí)廢酸的惡臭味基本消除。再繼續(xù)加熱，待泡沫消失為止。將熱廢酸冷至60℃以下后，加水稀釋硫酸至濃度到50%左右，而后濾去黑焦炭。濾液呈嫩綠色，將其蒸發(fā)濃縮就可得98%的硫酸。
當(dāng)廢酸加熱至140℃后，如加熱水凝聚，而后用耐酸漏斗過(guò)濾，濾液呈草綠色，濾出的濾渣占廢酸的20～30%。濾渣含酸量達(dá)78%左右，因其含酸量高，可稱其為固體硫酸。此固體物可用塑料袋或耐酸包裝品包裝，運(yùn)輸，供化肥廠生產(chǎn)磷肥用。
下面列出本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例例1在100毫升廢酸中加入水或可溶性鹽的稀水溶液進(jìn)行水解，加入不同的鹽溶液或不同量的自來(lái)水對(duì)水解分離效果的影響見(jiàn)表1、表2。
表1 不同鹽溶液對(duì)水解分離的影響鹽溶液 鹽溶液 廢酸量 鹽溶液 聚合油 稀酸量 稀酸濃度名稱 濃度(%) (毫升) 量(毫升) 量(克) (克) (%)Na2SO45 100 50 12.9 198 62Na2SO35 100 50 14.1 195.2 61FeCl35 100 50 16.0 192.7 61NH4NO35 100 50 14.8 193.6 61Na3PO45 100 50 13.5 197.6 61NaCl 5 100 50 13.1 200 62草酸 5 100 50 14.1 198 62表2 加自來(lái)水量不同對(duì)分離效果的影響廢酸量 自來(lái)水量 分離聚合油量 稀酸量 稀酸濃度(毫升) (毫升) (克) (克) (%)100 50 12.6 207.2 61100 75 13.5 222.7 58100 100 14.6 246.1 52100 150 16.4 294.1 44100 200 20.3 343.3 37100 250 17.6 396.2 35
例2200克經(jīng)水解分離后的稀硫酸用100克工業(yè)活性炭浸泡吸附，如加熱煮沸，可大大加快吸附速度，加熱煮沸對(duì)吸附速度的影響見(jiàn)表3。
表3 加熱煮沸對(duì)吸附的影響
例3將27個(gè)品位的100克磷礦粉加水56毫升，拌成稀泥狀，而后加入80克廢酸，攪拌反應(yīng)，生產(chǎn)出磷肥，其產(chǎn)品結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 磷肥所含成分
勘誤表說(shuō)明書第七頁(yè)第四行表3中編號(hào) 吸附后濃度(%)顏色修改前 修改后1 無(wú)色 茶紅2 無(wú)色 淡茶紅4 淡茶紅 無(wú)色5 茶紅 無(wú)色說(shuō)明書中第七頁(yè)倒數(shù)第5行表4中編號(hào)有效磷(P2O5)% 游離酸(以水份(克)P2O5計(jì))%修改前 修改后 修改前 修改后 修改前 修改后1 14.42 4.41 11.59 18.032 4.41 14.42 2.48 15.543 18.03 11.59 15.54 2.48
權(quán)利要求
1.一種硫酸烷基化的廢酸回收方法，其特征在于將廢酸直接加熱回收濃硫酸及先將廢酸水解回收出稀硫酸，而后用三種方法得到98%的硫酸(1)將稀硫酸脫色除臭，而后進(jìn)行第一次加熱濃縮；或加水過(guò)濾，濾去焦炭，濾液再進(jìn)行第二次加熱濃縮。(2)將稀硫酸直接加熱煮沸，120℃前在蒸發(fā)釜內(nèi)進(jìn)行，120℃至250℃在蒸發(fā)焦化釜內(nèi)進(jìn)行。(3)向稀硫酸中通入360～400℃的熱空氣或煙道氣直接加熱，分解出的SO3由載熱氣體帶出，而后由硫酸吸收塔吸收。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的廢酸回收方法，其特征在于往廢酸中所加水或稀溶液量為廢酸與其的體積比為1∶1～2，重量比為1∶1.2，邊加邊攪拌。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的廢酸回收方法，其特征在于加水完畢后，停止攪拌，靜止分層15分鐘以上，上層為烷基化聚合油，下層為稀硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的廢酸回收方法，其特征在于脫色除臭是采用活性炭吸附或苯酚抽提法。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1、(1)，(2)所述的廢酸回收方法，其特征在于當(dāng)稀酸加熱濃縮，當(dāng)溫度控制至75～95℃時(shí)，可得硫醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1、(1)所述的廢酸回收方法，其特征在于稀酸加熱濃縮248℃后得到92.5%的含焦炭粒濃硫酸，向其中加入1-1.1倍的水，凝聚焦炭粒，而后過(guò)濾濾除。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的廢酸回收方法，其特征在于，將過(guò)濾后的濾液加熱濃縮回收濃硫酸，同時(shí)從酸中析出白色沉淀物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的廢酸回收方法，其特征在于經(jīng)加熱、稀釋、過(guò)濾后的濾渣與磷礦粉反應(yīng)可生產(chǎn)出磷肥。
專利摘要
硫酸烷基化生產(chǎn)高辛烷值汽油后的廢酸，具有惡臭，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。本發(fā)明采用簡(jiǎn)單易行的方法回收利用廢酸渣，即將廢酸渣直接加熱、過(guò)濾、濃縮生產(chǎn)濃硫酸，及先將廢酸渣水解，靜止分層，得到稀硫酸，稀硫酸可用活性炭吸附法或苯酚抽提法脫色除臭，再將稀硫酸加熱濃縮或用熱載氣直接加熱生產(chǎn)濃硫酸。在水解分層中可得聚和油，在加熱濃縮過(guò)程中可得硫醇。本發(fā)明回收的硫酸量可占廢酸渣的60-70％。
文檔編號(hào)C01B17/92GK86101738SQ86101738
公開日1987年3月25日 申請(qǐng)日期1986年3月15日
發(fā)明者劉清林 申請(qǐng)人:劉清林導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan