專利名稱:β″-氧化鋁的制備方法
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)β″-氧化鋁的方法，更準(zhǔn)確地說涉及的是制備適用于制造多晶β″-氧化鋁人工制品的β″-氧化鋁的方法，並涉及用該法所生產(chǎn)的產(chǎn)品。
β-氧化鋁是一種具有理想化學(xué)分子式Na2O.11Al2O3的鋁酸鈉。在該化合物的層狀結(jié)構(gòu)中，鈉原子存在于由鋁原子和氧原子層分開的不連續(xù)層內(nèi)，因而形成尖晶石結(jié)構(gòu)。β″-氧化鋁與近似的化學(xué)分子式為Na2O.5Al2O3具有相似結(jié)構(gòu)，但其電阻率很低，作為化學(xué)電池離子導(dǎo)體的材料特別有利。
本發(fā)明所提供的生產(chǎn)β″-氧化鋁方法包括在氧化鋁原始材料中分散氧化鈉或其原始材料;並在氧化鋁原始材料中分散尖晶石成形氧化物或其原始材料之一的尖晶石穩(wěn)定劑以形成混合物，然后將該混合物加熱到至少有一些氧化鋁原始材料轉(zhuǎn)化成β″-氧化鋁，當(dāng)氧化鋁原始材料單獨(dú)在空氣中焙燒時，它含有焙燒產(chǎn)物，該產(chǎn)物按規(guī)定進(jìn)行X-射線衍射分析，所顯示的X-射線衍射掃描圖于44-48°的2(θ)內(nèi)有一最高強(qiáng)度峰，于63-69°的2(θ)范圍內(nèi)有一最高強(qiáng)度峰，這兩個峰分別對應(yīng)于公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度，兩公式分別為A/S大于0.03 (Ⅰ)，和B/S大于0.04 (Ⅱ)，
式中A= ((最大強(qiáng)度)2)/((積分強(qiáng)度))煅燒產(chǎn)物在44-48°2(θ)范圍內(nèi)的、以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示。
B= ((最大強(qiáng)度)2)/((積分強(qiáng)度))煅燒產(chǎn)物在63-69°2(θ)范圍內(nèi)的、以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示。
S= ((最大強(qiáng)度)2)/((積分強(qiáng)度))金紅石(TiO2)標(biāo)準(zhǔn)的211峰在52-56°2(θ)范圍內(nèi)的、以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示。
最大強(qiáng)度＝討論中的2(θ)°范圍內(nèi)背景以上最高強(qiáng)度峰，以每秒計(jì)數(shù)表示。
積分強(qiáng)度＝討論中的2(θ)°范圍內(nèi)背景以上的峰面積，以2(θ)°×每秒計(jì)數(shù)表示。
A、B和S至少是5個樣品的平均值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。金紅石標(biāo)準(zhǔn)是美國貿(mào)易部國家標(biāo)準(zhǔn)物管理局的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)金紅石，其標(biāo)準(zhǔn)物號為674，討論中的211峰晶面間距為1.6874A°。
換句話說，最大強(qiáng)度是討論中的2(θ)°內(nèi)最高強(qiáng)度峰的背景以上最大高度(以每秒計(jì)數(shù)表示)。而積分強(qiáng)度(以2(θ)°×每秒計(jì)數(shù)表示)能用討論中的2(θ)內(nèi)所說的最高強(qiáng)度峰的面積表示，其單位為每秒計(jì)數(shù)×2(θ)°。A、B和S從而以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示，而由公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所給定的數(shù)值代表A和B的無量綱值，給定數(shù)值歸一化的方法是用S值除以該數(shù)值，這樣就可以考慮到由儀器和樣品制備的變數(shù)所引進(jìn)的任何可能的變異。
按本文規(guī)定X-射線衍射所表示的意思是樣品制備和下文開始的實(shí)驗(yàn)程序，以便獲得所說的焙燒產(chǎn)物和金紅石標(biāo)準(zhǔn)的討論衍射掃描圖。
首先，由氧化鋁原始材料和上述的氧化鈉以及尖晶石穩(wěn)定劑形成的原料，根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的β″-氧化鋁，必須在空氣中進(jìn)行焙燒。為了完成這一點(diǎn)用α-氧化鋁或其它合適的惰性坩鍋在空氣中加熱適當(dāng)量如10克左右，從環(huán)境溫度開始加熱到700℃(焙燒溫度)並按如下的升溫制度進(jìn)行環(huán)境溫度升到600℃-以200℃/小時加熱，600℃升到700℃-以100℃/小時加熱，700℃ -保持2小時。
焙燒過的原料再以200℃/小時的速率由700℃冷卻到環(huán)境溫度。環(huán)境溫度應(yīng)當(dāng)固定在20℃。上述升溫制度通常可在不顯著影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的限定內(nèi)有些變化，但是最好盡可能接近。
焙燒過的樣品原料再研磨成很細(xì)的粉末，使得按其重量的大部分通過200目的ASTM篩。申請人發(fā)現(xiàn)做到這一點(diǎn)通常可采用實(shí)驗(yàn)用瑪＊離心球磨機(jī)研磨30分鐘左右。合適的研磨機(jī)是德國Retsch GmbH，Dusseldorf的S1型離心球磨機(jī)(220V，50H2)以其最大轉(zhuǎn)速450轉(zhuǎn)/分操作。
研磨過的焙燒樣品與惰性有機(jī)粘合劑混合。粘合劑的量占焙燒原料重量的2.5%，並且在最后短期研磨之前加入粘合劑，如在所說的離心球磨機(jī)中研磨2分鐘，以便混合粘合劑。粘合劑應(yīng)當(dāng)是惰性的，在上述指定的2(θ)范圍內(nèi)不顯示X-射線衍射峰，而且不顯著增加(大于50%)背景X-射線計(jì)數(shù)水平。申請人發(fā)現(xiàn)經(jīng)120℃下干燥2小時的高純速溶咖啡粉能滿足粘合劑的這些要求。還有，上述研磨程序和所使用的粘合劑量通常可在不顯著影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的限度內(nèi)變化，然而仍然最好是盡可能的接近。
為了在所使用的X-射線衍射儀中進(jìn)行檢驗(yàn)，應(yīng)當(dāng)制備足夠的樣品，樣品量充分(例如5-10)是為了使標(biāo)準(zhǔn)偏差足以降低到10%以下。等量金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣可直接由標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備而無須焙燒、研磨或粘合劑。樣品應(yīng)該具有足夠的面積，以便調(diào)節(jié)衍射儀的X-射線束不使任何X-射線衍射離開樣品的邊緣。樣品還應(yīng)該具有足夠的厚度，以便在檢驗(yàn)過程中保持其物理的完整性。在下文所述的試驗(yàn)程序中，使用具有平滑表面和從中開孔的平面樣品架。樣品原料被壓入孔中並使檢驗(yàn)的表面和所說的平滑表面共平面，樣品架就其平滑表面緊靠著未磨光的平滑的不銹鋼支架表面而放置，樣品(按其情況也可能是金紅石標(biāo)準(zhǔn))放入孔里，並用25Mpa壓力的柱塞或活塞壓在樣品上壓實(shí)樣品。所選擇的壓力盡可能不能引起壓實(shí)過程中任何顆粒的流動，而且盡可能防止樣品顆粒在樣品的檢驗(yàn)表面與不銹鋼支架表面接觸時采取某種非規(guī)則定向，因此檢驗(yàn)表面盡可能除去任何空隙或洞穴。為了促進(jìn)維持所說的顆粒規(guī)則定向，不銹鋼支架表面應(yīng)當(dāng)用磨料粒度在80-200之間(粒度最好在180-200之間)的碳化硅磨料砂紙磨光。申請人發(fā)現(xiàn)樣品架中孔直徑為20-30毫米的園形樣品，壓實(shí)后的厚度至少為1毫米才能使樣品在檢驗(yàn)過程中足夠成為自身一承托，且能保持其完整性。另外，樣品制備中的一些變化是可能的，但不能嚴(yán)重影響結(jié)果。假如樣品具有一檢驗(yàn)用的平滑表面，該表面上的樣品顆粒充分地規(guī)則定向，並基本上消除了空隙和洞穴，即使這樣也最好盡可能地接近所描述的程序。
在衍射儀中，一定要用波長為1.5406A°的CukαX-射線束，射線發(fā)生在40KV和25mA。這些射線應(yīng)當(dāng)通過一個適當(dāng)?shù)那爸脴悠窚?zhǔn)直儀而對準(zhǔn)樣品其表面應(yīng)位于角度計(jì)的軸上?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有Soller狹縫的準(zhǔn)直儀是合適的，接收裝置的發(fā)散狹縫為1°，準(zhǔn)直儀的試樣接收狹縫為0.15毫米，樣品散射狹縫為1°，單色器接收狹縫為0.3毫米，認(rèn)為從對陰極到樣品有185毫米的樣品聚焦距離是合適的，這樣可使單色器聚焦距離為51.2毫米。
必須有弧形后置樣品單色器，單色器是利用0002平面具有102.4毫米的曲率半徑的弧形石墨晶體，必須按照每步為0.02°2(θ)和每步掃描時間為2秒的步進(jìn)掃描方法掃描。
θ-2(θ)聯(lián)動裝置應(yīng)在2(θ)的0.0005°之間，X-射線檢測器應(yīng)是閃爍計(jì)數(shù)器。濾波條件視使用的非高頻率加壓型濾波，使用8點(diǎn)高頻衰減型濾波和使用24點(diǎn)微分峰探測的流動平均法而定。峰探測條件視0.1°2(θ)的最小寬度(轉(zhuǎn)折點(diǎn)之間)和為5的最大峰斜度或傾斜角而定。
在實(shí)際檢測中，為降低機(jī)器和其它檢測變量的影響，檢測的焙燒物樣品最好由金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣代替，20℃下使用同一儀器定位而沒有任何延遲。焙燒物樣品必須在42-50°和62-70°的2(θ)范圍內(nèi)檢驗(yàn)，而金紅石標(biāo)準(zhǔn)樣必須在52-56°的2(θ)內(nèi)檢驗(yàn)。
除了使用CuKα幅射外，上述指定的單色器以及擬訂技術(shù)條件的步進(jìn)掃描方法，對用衍射儀檢測樣品是必不可缺少的。檢驗(yàn)程序在不顯著影響試驗(yàn)結(jié)果的范圍內(nèi)也可改變，但是重復(fù)該程序時最好遵守盡可能接近的原則。
對于X-射線衍射申請人采用了有代表性的Geigertlex D/MAX 111A型Rigaku XRD粉末衍射儀，由日本國東京Rigaku公司制造。
樣品檢驗(yàn)后，將制出或能制成X-射線衍射掃描圖，以各種樣品衍射的X-射線對2(θ)繪圖。焙燒樣品至少在42-50°和62-70的2(θ)內(nèi)，而金紅石參考物在52-56°的2(θ)內(nèi)。通過放置掃描圖于數(shù)字顯示表上，並數(shù)字顯示正討論的積分界限內(nèi)最高峰的最大高度(最大強(qiáng)度)，以及數(shù)字顯示所說的積分界限內(nèi)各自掃描圖上足夠的(至少40)點(diǎn)(或多或少的等同間隔)。從這些掃描圖按各自討論的峰而得到上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所用的最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度。用這種方式所直接得到最大強(qiáng)度，而用測量或計(jì)算(例如通過合適面積的測量算法)所說的峰面積，即峰的掃描圖以下的面積，能得到積分強(qiáng)度。總之最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度都是背景強(qiáng)度以上的強(qiáng)度。該背景是由連結(jié)逐峰的2(θ)積分界限的直線基線所提供。換句話說，掃描圖上的積分界限在從2(θ)軸作軸的垂線並與掃描圖相交于所說的界限上?；€是一條連結(jié)彼此相交逐點(diǎn)的直線。最大強(qiáng)度是沿2(θ)軸的垂線與基線以上掃描圖峰的最高點(diǎn)相交，在所說的最高點(diǎn)和基線之間的一段距離。積分強(qiáng)度是基線以上、掃描圖以下的峰面積，並在所說的積分界限之間。
參照圖1說明所得到的最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度，圖1表示討論類型的X-射線衍射掃描圖的曲線，即以每秒計(jì)數(shù)的強(qiáng)度對2(θ)的曲線，圖1所說明的是掃描圖10的曲線，通常典型情況就是這樣，在積分界限間顯示一個單峰12。原則上可能存在的不只是一個峰，但在這種情況下以每秒計(jì)數(shù)表示的最高強(qiáng)度(即最高峰)按下文所述肯定會用于最大強(qiáng)度的測定上，而積分界限內(nèi)的其它(低的)峰忽略不計(jì)。
靠近2(θ)軸的2(θ)積分界限表示于圖1中點(diǎn)14和16。用直線18和20分別表示由14和16所作的2(θ)軸垂線。這些垂線18和20與掃描圖10分別交于22和24，從而提供了掃描圖的積分界限?；€26用連結(jié)點(diǎn)22和24的直線表示，該基級代表背景強(qiáng)度。峰12的最高點(diǎn)(最大強(qiáng)度)在28。直線30，用交點(diǎn)28和到2(θ)軸的垂線與基線26相交于點(diǎn)32間的線段表示。
由點(diǎn)28和32之間線段30的長度(以每秒計(jì)數(shù)表示)表示背景強(qiáng)度以上的峰12最大強(qiáng)度。用掃描圖10上的積分界限22和24之間的峰12的面積，即基線26以上掃描圖10以下的面積，表示積分強(qiáng)度，即用點(diǎn)22-28-24-32-22能包圍的面積。
申請人:發(fā)現(xiàn)當(dāng)如上所述的氧化鋁原始材料具有如上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)所規(guī)定的A值和B值，加熱該原始材料和氧化鈉以及合適的尖晶石穩(wěn)定劑的混合物，就能導(dǎo)致生產(chǎn)含高比例β″-氧化鋁的產(chǎn)物。
最好的氧化鋁原始材料是要使所說的焙燒產(chǎn)物顯示的X-射線衍射圖的峰，在44-48和63-69°的2(θ)內(nèi)分別具有最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度。兩種強(qiáng)度分別遵守公式(Ⅲ)和(Ⅳ);
A/S大于0.05 (Ⅲ)，和
B/S大于0.05 (Ⅳ)，式中A、B和S如上所定。
更可取的是氧化鋁的原始材料是要使所說的焙燒產(chǎn)物顯示X-射線衍射圖的峰，在44-48°和63-69°的2(θ)內(nèi)各自具有最高強(qiáng)度和積分強(qiáng)度，兩種強(qiáng)度分別遵守公式(Ⅴ)和(Ⅵ)A/S大于0.09 (Ⅴ)，和B/S大于0.07 (Ⅵ)，式中A、B和S如上所述。
這樣一來，較高的(所說的)最大強(qiáng)度和/或較低的積分強(qiáng)度，即具有較高和/或較狹的討論峰，人們認(rèn)為具有這樣條件的氧化鋁原始材料作為本發(fā)明方法的原料是較好的。換句話說對于所說的氧化鋁原始材料焙燒產(chǎn)物來說，相應(yīng)于公式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S要盡可能的高。
申請人:發(fā)現(xiàn)某些氧化鋁的一水合物，如某些勃姆石，和某些氧化鋁的三水合物，如某些三羥鋁石，能生成作為本發(fā)明方法原料的合適氧化鋁原始材料。出人意料，其它的就不行。而且申請人還發(fā)現(xiàn)只有那些因焙燒能具有的A/S和B/S分別與公式(Ⅰ)和(Ⅱ)相符合的，才能導(dǎo)致生產(chǎn)令人滿意的含高比例β″-氧化鋁的產(chǎn)品。這樣有用的氧化鋁水合物需要大批的而不是化學(xué)當(dāng)量純的，水合物中水的比例在不嚴(yán)重影響其使用時可有些變化。
因此，氧化鋁原始材料可以是水合的，既可以是分子式為Al2O3.mH2O，而其中m從1到1.3的一水合氧化鋁，又可以是分子式為Al2O3.nH2O，而其中n為3到3.5的三水合氧化鋁。
氧化鋁的原始材料所以是勃姆石的-水合鋁。該勃姆石具有的平均微晶粒度用X-射線線條加寬和掃描電子顯微鏡測定至少為100A°，而平均底平面間距以X-射線衍射所測最多為6.8A°，以10℃/分的速率在空氣中從環(huán)境溫度加熱到700℃時，其質(zhì)量損失最多為20%(重量)。而當(dāng)以10℃/分的速率在空氣中從環(huán)境溫度加熱到700℃，質(zhì)量損失最大速率出現(xiàn)在至少為400℃的溫度時。最好所說的平均微晶粒度至少為1000A°，所說的底平面間距最多在6.5A°，所說的加熱質(zhì)量損失至多為17%，而所說的質(zhì)量損失最大速率出現(xiàn)時的溫度至少為500℃。勃姆石可以是水熱法制備的，用所謂的“水熱法制備”指的是由采用拜耳法(Bayer法)生產(chǎn)三水合氧化鋁，再在水或稀的堿水溶液中于150-300℃溫度范圍內(nèi)經(jīng)水熱法轉(zhuǎn)化而制備勃姆石(用AlOOH或Al2O3.H2O表示)。在簡明化學(xué)詞典(The Condensed Chemical Dictionary)，第9版，Gessner G.Hawley修訂，Van Norsrand Reinhold公司，1977，94頁，有對拜耳法的說明。三水合氧化鋁水熱法轉(zhuǎn)化制勃姆石法由Hüttig等人介紹于雜志Z.Anorg.Allg，Chem，171，232-243(1928)上題為“有關(guān)Al2O3.H2O系的報告”(Information on the System Al2O3.H2O)一文中。
尤其是勃姆石，得到的可以是蜂臘(Cera)形水合物，而蜂臘水合勃姆石是由英國的Buckinghamshire Gerrards Cross，BA Chemicals Plc得到。蜂臘水合物是用水熱法制備的，其比表面為5m2/g(按BET的氮吸附法測定)，買的原料平均微晶粒度按掃描電子顯微鏡測定為50，000A°(而如下文所述經(jīng)研磨后為8000A°)。當(dāng)溫度提高到470-550℃之間時，其主要部分進(jìn)行脫水，在這一點(diǎn)上值得注意的是具有理論上純晶體結(jié)構(gòu)的勃姆石的底平面間距大約為6.11A°。自環(huán)境溫度加熱到700℃時的質(zhì)量損失約15%(重量)。當(dāng)以10℃/分速率加熱時其質(zhì)量損失的最大速率〔轉(zhuǎn)折點(diǎn)在其熱重分析(TGA)曲線上〕將在540℃左右出現(xiàn)。
氧化鋁原始材料可以是三水合氧化鋁而且是三羥鋁石。三羥鋁石的平均微晶粒度按X-射線譜線加寬和掃描電子顯微鏡測定至少為100A°，其平均底平面間距按X-射線衍射測定至多為4.9A°，以10℃/分的速率在空氣中自環(huán)境溫度加熱到700℃的質(zhì)量損失至多為40%(重量)，而當(dāng)以10℃/分的速率在空氣中自環(huán)境溫度加熱到700℃時，質(zhì)量損失最大速率出現(xiàn)在至少為240℃的溫度。所說的平均微晶粒度至少為500A°，所說的底平面間距至多為4.75A°，所說的加熱質(zhì)量損失至多為37%，而所說的質(zhì)量損失最大速率出現(xiàn)在至少為260℃的溫度。在這一點(diǎn)上值得注意的是具有理論上純晶體結(jié)構(gòu)的三羥鋁石底平面間距大約為4.67A°，以10℃/分自室溫加熱到700℃的質(zhì)量損失約為35%(重量)，而以10℃/分加熱時質(zhì)量損失最大速率(轉(zhuǎn)折點(diǎn)在其TGA曲線上)在280℃左右。
申請人:發(fā)現(xiàn)按本發(fā)明所用的合適三羥鋁石是由Kaiser鋁和化學(xué)公司得到的Kaiser三羥鋁石，該公司在美國，得克薩斯州，豪斯頓，Northborough Drive 12600，西南區(qū)。
在這一點(diǎn)上(至少對勃姆石和三羥鋁石兩者)申請人發(fā)現(xiàn)以氧化鋁原始材料中的大微晶用作原料(相當(dāng)于低比表面)對產(chǎn)品中β″-氧化鋁的高比例有利，平均微晶粒度至少為1000A°，更有利的是至少為8000A°或更多，這些都是所要求的。這樣微晶粒度對應(yīng)的比表面至多為10m2/g，更好的是至多為5m2/g或更少。
同樣，申請人還發(fā)現(xiàn)作為原料的氧化鋁原始材料要求的是氧化鋁的水合物，例如勃姆石或三羥鋁石。假若它們在加熱時脫水溫度較高，那么就有利于產(chǎn)品中β″-氧化鋁的高比例。例如，對勃姆石其最大脫羥基速率，即加熱時最大重量損失率，如上所述應(yīng)發(fā)生在400℃以上，最好是500℃以上。換句話說，當(dāng)以上述指定的速率10℃/分，從環(huán)境溫度加熱到700℃時，脫羥基作用的主要部分，即占總潛在脫羥基作用的80%或以上，最好發(fā)生在高溫上，大約470℃以上(例如470-550℃范圍內(nèi))。
這些因數(shù)，即大微晶粒度，低的比表面積以及高溫的脫羥基作用，對作為原料的氧化鋁原始材料來說，有研制得很好和高度有序晶體結(jié)構(gòu)的特征。未經(jīng)理論確定，申請人相信這一點(diǎn)與上述公式(Ⅰ)和(Ⅱ)中的A/S和B/S值高一致。還指出希望在所說的原料里有一種、排列有序、范圍廣闊的晶體結(jié)構(gòu)，不管它是氧化鋁的水合物還是其它合適的原始材料。最好的原始材料，除非滿足足夠高的A/S和B/S值，否則也都應(yīng)有這樣大的微晶和低的比表面，並且還要使其在較高的溫度下經(jīng)歷最大速率的質(zhì)量損失，而且確實(shí)損失其質(zhì)量損失的最大部分。Kaiser三羥鋁石和特別是蜂臘形水合物，至少能部分滿足這些標(biāo)準(zhǔn)的要求。
所謂勃姆石意指一水合氧化鋁Al2O3.H2O的正交晶形，它的晶格結(jié)構(gòu)由空間群D172h確定具有對稱性。而所謂的蘇打、氧化鋰和氧化鎂，分別指的是Na2O、Li2O和MgO，它們的原始材料例如是其鹽的化合物，如氫氧化物或碳酸鹽。在有空氣存在下加熱，根據(jù)具體情況就可產(chǎn)生蘇打、氧化鋰或氧化鎂。所謂三羥鋁石意指三水合氧化鋁的單斜晶形，它的晶格結(jié)構(gòu)按R.Rothbauer等人測定〔Z.Kritallogr.125、317-331(1967)〕的空間群C52h確定其具有對稱性。
將加熱過的混合物調(diào)配到加熱后含有7-10%(重量)的蘇打，即7-10%(重量)的氧化鈉。最好是當(dāng)勃姆石是原料/氧化鋁原始材料時，混合物在加熱以后含有9%(重量)的蘇打。
所謂“尖晶石-成形氧化物”，例如是氧化鋰和氧化鎂，意指一種氧化物當(dāng)分散于β-氧化鋁型原料中時，在轉(zhuǎn)換溫度以上時能增進(jìn)其中形成的任何β″-氧化鋁相的穩(wěn)定性。如果沒有尖晶石-成形氧化物則在轉(zhuǎn)換溫度以上時，β″-氧化鋁會典型地轉(zhuǎn)換成β-氧化鋁。所以按本文所述由β″-氧化鋁組成的人工制品是難于制備的。這樣的尖晶石-成形氧化物按其作用是尖晶石-穩(wěn)定劑並且本文也認(rèn)為是這樣的。
如下文所述，本法能用于僅僅生成β″-氧化鋁，或本法能用于同時形成多晶β″-氧化鋁人工制品，即整體的自身-承托物(Self-Supporting mass)。在每一情況下，在制備人工制品時，在燒結(jié)到形成完全致密的人工制品過程中，為了防止由β″-氧化鋁分解為β-氧化鋁，三羥鋁石、勃姆石或類似的氧化鋁原始材料在加熱時，其中應(yīng)分散有尖晶石-穩(wěn)定劑/尖晶石-成形氧化物，以穩(wěn)定β″-氧化鋁的尖晶石型結(jié)構(gòu)。
尖晶石-穩(wěn)定劑/尖晶石-成形氧化物可能是氧化鋰、氧化鎂及其原始材料中的一種。加熱過的混合物要調(diào)配成加熱后含有作為尖晶石-穩(wěn)定劑的氧化鋰比例為0.05-1.0%(重量)。另外，加熱過的混合物要調(diào)配成加熱后含有作為尖晶石-穩(wěn)定劑的氧化鎂比例為0.25-5%(重量)。
當(dāng)氧化鋁原始材料是勃姆石而氧化鋰是尖晶石-穩(wěn)定劑時，加熱過的混合物最好調(diào)配成加熱后含有0.2-0.8%(重量)的氧化鋰。同樣，當(dāng)作為尖晶石-穩(wěn)定劑的氧化鎂和勃姆石混合時，加熱過的混合物最好調(diào)配成加熱后含有2.5-4%(重量)的氧化鎂。
實(shí)質(zhì)上，可以使用氧化鋰和氧化鎂或其原始材料的混合物代替氧化鋰或其原始材料，或氧化鎂或其原始材料。在這一點(diǎn)上，作為α-氧化鋁的實(shí)例，0.75%(重量)的氧化鋰用于穩(wěn)定β″-氧化鋁相與約4%(重量)的氧化鎂是等效的。當(dāng)用上述氧化鋰或其原始材料和氧化鎂或其原始材料的混合物時，一方面是氧化鋰或其原始材料的相對比例，另一方面是氧化鎂或其原始材料的相對比例都要作相應(yīng)地選擇。
蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑可用研磨法分散于氧化鋁原始材料中?？梢允菨袷窖心K直到研磨物料中有80%(重量)的粒度低于55000A°，加熱之前研磨過的物料可經(jīng)噴霧干燥。最好，所說的尖晶石-成形氧化物如氧化鋰和/或氧化鎂或其原始材料，以及氧化鈉或其原始材料，應(yīng)盡可能均勻地分散于整個氧化鋁原始材料中，而氧化鋁原始材料研磨成很細(xì)的粒度對之有獨(dú)特的影響。研磨的作用是能產(chǎn)生分散。如果研磨借助于振動能研磨機(jī)，就可能有水存在，這樣部分勃姆石顆粒的粒度小于30微米，而且如上所述最好是至少有80%(以質(zhì)量計(jì))的物料粒度低于5.5微米(55，000A°)，包括加入勃姆石中的氧化鋰。氧化鎂、蘇打或其原始材料。這一點(diǎn)在所說的振動能研磨機(jī)中研磨2-10小時就能達(dá)到。
研磨后，如上所述，研磨過的物料可噴霧干燥。另外，由于勃姆石和水混合能形成凝膠，膠溶混合物，例如用醋酸酸化使PH值到4左右，再研磨，其它組分被混合到以水溶液形式的研磨混合物中，繼之進(jìn)一步膠溶，如用醋酸再次酸化至PH值為4左右，之后在提高的溫度下攪拌，如在80℃攪拌20分鐘，以形成能干燥和研磨的凝膠。無論通過噴霧干燥還是凝膠方法所獲得的物料，如上所述，都能轉(zhuǎn)換成β″-氧化鋁。
在與蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑混合之前，將氧化鋁原始材料加熱到250-1100℃溫度，最好是500-1050℃進(jìn)行焙燒。在與尖晶石-穩(wěn)定劑和蘇打混合加熱形成β″-氧化鋁之前，將買的勃姆石或視其情況也可能是別的原始材料，最好在500-1050℃進(jìn)行焙燒。在這種情況下，水和其它任何揮發(fā)性物質(zhì)在混合之前都被趕掉。焙燒溫度應(yīng)足以低到避免任何α-氧化鋁的生成。
加熱是按照逐步提高勃姆石溫度到最高溫度的方式進(jìn)行的，而在加熱到該最高溫度時，沒有任何中間溫度峰或平穩(wěn)段。因此，加熱要按照逐步提高混合物的溫度到最高溫度的加熱方式，之后則按逐步把加熱的產(chǎn)品溫度冷卻到環(huán)境溫度的冷卻方式進(jìn)行冷卻。在最高溫度可保持一予定時間，其后進(jìn)行冷卻?；旌衔锏募訜釡囟瓤蛇_(dá)至少為1100℃的高溫。
當(dāng)所用方法僅僅是為生成β″-氧化鋁，則加熱溫度一般地低于制成人工制品所需要的溫度，與之相反，為了制成人工制品，加熱至少要到足以產(chǎn)生足夠的燒結(jié)和致密化，以使生成主要是β″-氧化鋁的整體的自身-承托物。這樣，對于人工制品的制造，混合物要加熱到最高溫度一般是在1200℃以上，為的是足以由混合物生成一整體的自身-承托物。當(dāng)制造人工制品時，在加熱混合物之前，由未燒結(jié)態(tài)的混合物制造人工制品。含有低于10%(重量)水份的干粉混合物可通過加壓至5，000-100，000Psi(1Psi＝6.894757×103Pa)的壓力制成人工制品。加壓可以是等壓法加壓並且可以到30，000-60，000Psi的壓力。然而，通常采用有代表性的等壓加壓是到30，000Psi以上的壓力。在如由噴霧干燥獲得的干粉上，也可采用干粉的單軸加壓和模壓。研磨組份以混合一般生成固體含量約50%(重量)的漿料因而適合于噴霧干燥，所以繼之噴霧干燥到約有2-10%(重量)的水份。
為了制備人工制品，混合物可加熱到1550-1700℃的最高溫度，典型的是1600-1630℃，而最好是1610-1620℃?；旌衔锛訜崴俾士稍?50和300℃/小時之間，自至少為550℃的溫度升至與所說的最高溫度相差100℃，而后以至多100℃/小時的速率加熱到最高溫度?；旌衔飶沫h(huán)境溫度到至少為550℃的加熱的速率最好不超過100℃/小時。
混合物自環(huán)境溫度加熱到最高溫度的平均速率至多為300℃/小時。
當(dāng)氧化鋁的起始原始材料如勃姆石或三羥鋁石作為買來的以制成人工制品時，加熱的混合物可以低于100℃/小時，例如速率為60℃/小時的相當(dāng)?shù)偷钠骄俾噬郎兀鶕?jù)普通陶瓷的習(xí)慣，直到全部游離水、結(jié)合水以及其它揮發(fā)性物質(zhì)在550-650℃溫度都排出后，溫度升高的速率可以提高至所說的150-300℃之值直到快達(dá)到最高溫度之前(離最高溫度不小于100℃)，之后速率降至100℃/小時以下的較低速率，例如60℃/小時。開始以較低的升溫速率是為了使人工制品防止任何破裂和物理損傷，最后的低速率加熱是為了促進(jìn)致密化並有利于整個加熱的人工制品溫度分布均勻。
當(dāng)原始材料如勃姆石或三羥鋁石已經(jīng)予焙燒，在蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑分散于原始材料中后，就可能立即開始加熱以生成β″-氧化物，並以上述150-300℃/小時的高速率自環(huán)境溫度開始升溫，並連續(xù)以這個速率升溫快到最高溫度(與最高溫度相差不小于100℃)。
確實(shí)，當(dāng)氧化鋁原始材料已經(jīng)予焙燒過，就可采用相當(dāng)高的平均加熱速率焙燒。這樣，氧化鋁原始材料在與蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑混合之前可以通過250-1100℃的加熱溫度焙燒，加熱平均速率超過50℃/分。這些加熱的高速率是能達(dá)到的，例如當(dāng)人工制品生坯(與蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑混合之后)直接插入已基本處于最高溫度的爐內(nèi)，該溫度是用來燒結(jié)人工制品的。根據(jù)人工制品的尺寸、形狀、物料厚度等因素，高至100-400℃/分的加熱速率，例如150-170℃/分，如此高的平均加熱速率都能達(dá)到。
當(dāng)不打算生產(chǎn)人工制品時，而僅僅是含β″-氧化鋁的粉末或顆粒物料，那么開始升溫的低速率就可省去，而最后較低速率升溫也能省去的話，那么最高溫度自然能低些。
最高溫度的低限是根據(jù)像最終人工制品的合乎要求的電阻率這樣一些因素選定的，例如在電化學(xué)電池中用作電解質(zhì)或分離劑，和最終人工制品足夠的燒結(jié)和強(qiáng)度。當(dāng)最高溫度在1600℃以下時，最終產(chǎn)品的電阻率將增加，而人工制品的強(qiáng)度低到難以接受的程度，如在電化學(xué)電池中作固體電解質(zhì)或分離劑。
當(dāng)加熱僅僅是為了生成β″-氧化鋁粉末或顆粒時，那么最高溫度可大大降低，例如至少為1200℃或更低些。在這種情況下，最高溫度可通過比較的辦法在生產(chǎn)β″-氧化鋁的量和一些如能源消耗、爐子建造所必須的材料等因素中加以選擇。尖晶石-穩(wěn)定劑通常用于人工制品的生產(chǎn)，也可在生產(chǎn)可流動的部分處理材料的生產(chǎn)中，以可能降低的比例使用，這種材料是要貯存一段不定的時間以便在人工制品制造中萬一使用時作準(zhǔn)備。
已用于人工制品制造上的一般的加熱方式包括加熱水熱法制備的現(xiàn)成買到的勃姆石如蜂臘形水合物勃姆石，與分散于其中的蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑一起，以60℃/小時的速率自環(huán)境溫度升至600℃，然后以200℃/小時的速率由600℃升到1400℃，之后以100℃/小時速率升到低于最高溫度15℃左右，對最后15分鐘的最終速率約為60℃/小時。在1400℃時，速率由200℃/小時降到100℃/小時。而在低于最高溫度15℃左右時，速率由100℃/小時降至60℃/小時。這些變化是受所用爐子的特性的控制，而且已有的爐子是能以恒定的200℃/小時速率加熱到最高溫度。在1400℃時速率不會從200℃/小時降到100℃/小時，或者在低于最高溫度15℃時，速率也不降低到60℃/小時。
已為申請人在試驗(yàn)中成功地采用的加熱方式包括簡單地加熱焙燒過的勃姆石原料，其中已分散有蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑，借助于上述噴霧干燥，以200℃/小時的速率加熱，並在所達(dá)到的最終溫度上保持一適當(dāng)時間，如30分鐘，然后以相同的速率冷卻，這樣就可達(dá)到加熱方式。
加熱可在帶有樣品、從室溫加熱到最高溫度的爐中進(jìn)行。所用爐子如電爐也可以是燃?xì)鉅t，或者在保持在最高溫度的爐中加熱。加熱的樣品以適當(dāng)?shù)乃俾室苿佣ㄟ^爐子，在這種情況下爐子可能是電爐。
最典型的加熱是在蘇打氣氛下進(jìn)行的，加熱的樣品放于一個合適的耐腐蝕的耐火容器內(nèi)，例如氧化鎂或鉑坩鍋或鉑管內(nèi)，這些容器要密閉。
被加熱的混合物可以包括α-氧化鋁，而這種α-氧化鋁可能以至多為氧化鋁原始材料的95%(重量)的比例存在予加熱的混合物中，最好以至少為氧化鋁原始材料5%(重量)的比例存在于加熱的混合物中。換言之，α-氧化鋁對所說的氧化鋁原始材料的比例按質(zhì)量計(jì)可能在95∶5和5∶95當(dāng)中。按這種方式，α-氧化鋁，當(dāng)它被加熱到討論的溫度時，將代替等量比例的所說的氧化鋁原始材料，即它將起稀釋劑的作用。當(dāng)按類似的方式加熱到討論的溫度時，α-氧化鋁也轉(zhuǎn)化成β″-氧化鋁，但產(chǎn)生β″-氧化鋁的比例對比本發(fā)明的原始材料如勃姆石和三羥鋁石顯著地低。因此予料的是α-氧化鋁和如勃姆石或三羥鋁石原始材料的混合物能提供一種具有β″-氧化鋁的含量大于由單獨(dú)(和蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑)加熱α-氧化鋁所得到的β″-氧化鋁，而低于單獨(dú)(和蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑)加熱所說的勃姆石和三羥鋁石所獲得的β″-氧化鋁產(chǎn)品。所得β″-氧化鋁的比例，一方面是與α-氧化鋁相關(guān)比例成正比，另一方面是和勃姆石或三羥鋁石成正比。出人意料，好象發(fā)生了協(xié)同作用，所獲得的β″-氧化鋁實(shí)際的比例要高于僅從分別地加熱混合物中的α-氧化鋁和原始材料(勃姆石或三羥鋁石)，也就是它們本身和蘇打和尖晶石-穩(wěn)定劑一起混合加熱。
確實(shí)，按類似的方式，加熱的混合物可能包括仍占加熱混合物中的氧化鋁原始材料質(zhì)量5%到95%之間，例如80%(質(zhì)量)的三水鋁礦。換句話說，三水鋁礦對原始材料的比例在5∶95和95∶5之間，例如80∶20。
所謂三水鋁礦是指氧化鋁三水合物的單斜晶形，其晶格結(jié)構(gòu)按H.Saalfeld所確定的空間群C52 h具有對稱性?！睳enes.Jahrb.Mineral.Abh，95，1-87(1960)〕。
本發(fā)明還涉及到β″-氧化鋁，特別是以整體的自身-承托物的形式或根據(jù)上述方法所制造的人工制品。
本發(fā)明將進(jìn)一步通過實(shí)例，參考下列非限定性的舉例加以說明。
例1-11在下列實(shí)例1-11的每一情況中，用β″-氧化鋁人工制品制成管狀或空心園柱狀，適宜于用作化學(xué)電池中的固體電解質(zhì)/分離劑。管材是由噴霧干燥粉末原料(水份低于10%左右)采用壓力為35，000Psi左右的等壓加壓法壓制而成。所壓制的管子內(nèi)徑為33毫米，外徑為37毫米，長約200毫米。
在每一情況下，蜂臘形水合物勃姆石是用作氧化鋁原始材料，並且約8-10公斤的勃姆石原料(不管是剛買的還是予焙燒的)在振動能研磨機(jī)內(nèi)(按質(zhì)量計(jì)水份約50%的漿料)濕研2-10小時，結(jié)果是按質(zhì)量計(jì)有部分顆粒的粒徑小于30微米(30，000A°)，其80%(重量)的粒徑小于55微米(55000A°)。蘇打是以NaoH而氧化鋰以LioH.H2O作為尖晶石-穩(wěn)定劑而加入。漿料在加壓之前經(jīng)噴霧干燥成含有約2-10%水份的粉末。
所用的勃姆石是工廠用鋁土礦煉鋁中的中間產(chǎn)品。當(dāng)勃姆石要予先焙燒時，將買的勃姆石在電爐中空氣下快速加熱至釋放水的溫度以有效地進(jìn)行焙燒，減慢加熱速率使水份驅(qū)散出去，以后繼續(xù)快速加熱至焙燒溫度並保溫1小時，在此之后研磨前立即冷卻到環(huán)境溫度。
對于從買的勃姆石生產(chǎn)β″-氧化鋁所使用加熱方式是以平均為60℃/小時的速率加熱到600℃，從600℃加熱到1400℃是以200℃/小時速率，從1400℃加熱到與最高溫度相差15℃是以100℃/小時速率，最后15℃的速率是60℃/小時。對于由焙燒過的勃姆石生產(chǎn)β″-氧化鋁所使用的加熱方式是以200℃/小時速率從環(huán)境溫度加熱到1400℃，從1400℃加熱到距最高溫度為15℃時以100℃/小時速率，最后15℃用60℃/小時速率。加熱是在電爐內(nèi)氧化鎂制成的容器中進(jìn)行的。加熱后的樣品，除另有指示外，都要關(guān)掉電爐的電閘在爐內(nèi)冷卻。在這一點(diǎn)上要注意在氧化鎂的容器或坩鍋里，富蘇打氣氛一般是自身-產(chǎn)生的，這種氣氛在燒結(jié)中是希望有的，雖然一般並不需要，但是希望的話就可以加一些如粉末狀的蘇打到坩鍋或容器里以有利于形成富蘇打氣氛。
燒結(jié)過的混合物中蘇打和氧化鋰的比例是以燒結(jié)過的混合物為基礎(chǔ)給定的，即勃姆石脫水之后。
檢測過各種批號的物料，采用多種調(diào)配法和加工處理?xiàng)l件，而且還進(jìn)行了不同原料的對比試驗(yàn)。
例1買的勃姆石焙燒至700℃之后與蘇打原始材料和氧化鋰原始材料(以便提供尖晶石-穩(wěn)定劑)一起經(jīng)振動能研磨(燒結(jié)后以干基計(jì)，蘇打含量按質(zhì)量計(jì)為9.10%，氧化鋰為0.65%)。漿料噴霧干燥〔至按質(zhì)量計(jì)水份為1.6%，其中30%(重量)的粒度小于30微米〕並且壓制成管子分別經(jīng)1615℃和1607℃的最高溫度燒結(jié)。冷卻到室溫后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品是整個燒結(jié)的β″-氧化鋁的管型人工制品其中β″-氧化鋁平均含量以質(zhì)量計(jì)為98%，而β-氧化鋁為2%。其平均外徑為29.60毫米，平均內(nèi)徑為26.25毫米，密度為3.16克/毫升，軸向電阻率350℃時為4.71歐姆·厘米。燒結(jié)至1200℃並在1200℃停止6分鐘的樣品，所含β″-氧化鋁為92%(以質(zhì)量計(jì))和β-氧化鋁為8%(以質(zhì)量計(jì))。當(dāng)樣品燒結(jié)至1400℃並在1400℃停止6分鐘時，所含β″-氧化鋁為95%(以質(zhì)量計(jì))，β-氧化鋁為5%(以質(zhì)量計(jì))。
例2除了將買的勃姆石焙燒至55℃外全部重復(fù)例1。原始混合物燒結(jié)后蘇打含量為8.49%(以質(zhì)量計(jì))，而燒結(jié)后尖晶石-穩(wěn)定劑含量為0.60%(按氧化鋰計(jì))再燒結(jié)至1615℃。生產(chǎn)的燒結(jié)管材外徑為30.83毫米，並發(fā)現(xiàn)基本上含有100%(以質(zhì)量計(jì))的β″-氧化鋁。噴霧干燥的原料水份含量為4%(重量)。管材的內(nèi)徑、燒結(jié)密度和軸向電阻率未測。
例3用8.22%(以質(zhì)量計(jì))的蘇打和0.6%尖晶石-穩(wěn)定劑(以質(zhì)量計(jì))重復(fù)例1。燒結(jié)至1615℃，所得到的人工制品β″-氧化鋁含量基本上在100%(以質(zhì)量計(jì))，其外徑為30.84毫米。噴霧干燥的原料水份為4.2%(重量)。內(nèi)徑、燒結(jié)強(qiáng)度以及制品電阻率未測。
例4除了買的勃姆石予先焙燒至1060℃外，其它重復(fù)例1。蘇打添加物為8.02%(以質(zhì)量計(jì))，而尖晶石-穩(wěn)定劑的添加物為0.57%(如用氧化鋰)。在每一種情況下，都能發(fā)現(xiàn)生產(chǎn)的制品中β″-氧化鋁的含量為93%(以質(zhì)量計(jì))，而β-氧化鋁為7%，其外徑為33.1毫米。另外，噴霧干燥原料的水份以及原料的確實(shí)粒徑未測定。再有內(nèi)徑、燒結(jié)密度和人工制品的電阻率也未測定。該例說明焙燒溫度太高，會導(dǎo)致在β-氧化鋁含量上的次品。
實(shí)例5用來煅燒的勃姆石重復(fù)實(shí)例1，該勃姆石已經(jīng)球磨6小時，因此其中的30%(以質(zhì)量計(jì))顆粒小于30微米。所加入的蘇打的比例為8.16%(以下均以質(zhì)量計(jì))，尖晶石穩(wěn)定劑(以氧化鋰)的比例為0.68%。所得制品含有98%β″-氧化鋁和2%β-氧化鋁，并且其外徑為35.15毫米。經(jīng)噴霧干燥的原料中的水份含量為1.3%(重量)，而該材料中的30%(重量)顆粒小于30微米。沒有測量該人工制品的內(nèi)徑，燒結(jié)密度和電阻率。
實(shí)例6除了球磨時間為10小時，蘇打的加入量為8.02%(均以質(zhì)量計(jì))，尖晶石穩(wěn)定劑(以氧化鋰)的加入量為0.58%以外，其余重復(fù)了實(shí)例5。制得的人工制品外徑為34.25毫米，β″-氧化鋁的含量為96%，剩余的4%為β-氧化鋁。經(jīng)噴霧干燥的原料的水分含量為1.4%(重量)，并且該材料的30%(重量)顆粒小于30微米。沒有測量該人工制品的內(nèi)徑，燒結(jié)密度和電阻率。
實(shí)例7除了把20%(重量)的勃姆石用相同質(zhì)量的，在700℃經(jīng)煅燒的勃姆石取代，蘇打的加入量為7.82%(均以質(zhì)量計(jì))，尖晶石穩(wěn)定劑的加入量(以氧化鋰)為0.57%之外，重復(fù)實(shí)例5。研磨時間為2小時，經(jīng)噴霧干燥的原料的30%的粒徑小于30微米。經(jīng)噴霧干燥的原料的水分含量為1.8%(重量)。沒有測定最終人工制品的內(nèi)徑，燒結(jié)密度和電阻率。所得的人工制品的外徑為36.48毫米，而β″-氧化鋁的含量為95%，剩余含量為5%的β-氧化鋁。該試驗(yàn)表明，假如把θ-氧化鋁加入到勃姆石中與純的勃姆石原料情況相比較，可能是不利于生產(chǎn)的。該θ-氧化鋁可由三羥鋁石得到。
實(shí)例8重復(fù)進(jìn)行實(shí)例5，但是噴霧干燥到其水分含量為4.9%(均以質(zhì)量計(jì))，并且經(jīng)噴霧干燥的粉末的30%的粒徑小于30微米。加入10%蘇打而沒有加入尖晶石穩(wěn)定劑。人工制品的生坯密度為1.68克/毫升，而燒結(jié)密度為3.17克/毫升(計(jì)算的)。所得的管子的外徑為29.56毫米，內(nèi)徑為26.46毫米，而β″-氧化鋁的含量為96%(以質(zhì)量)，剩余量為4%β-氧化鋁，并且管子具有的金剛環(huán)形徑向強(qiáng)度為260MNm2(毫牛頓平方米)，該強(qiáng)度由通過短環(huán)的直徑方向施加負(fù)載而測定的。
實(shí)例9用煅燒到750℃的勃姆石重復(fù)進(jìn)行實(shí)例1。加入10%(以下均以質(zhì)量計(jì))蘇打(實(shí)驗(yàn)測定值為9.22%)。經(jīng)噴霧干燥的粉末的水分含量為2.7%，而其中27%的顆粒粒徑小于30微米。生坯的密度為1.47克/毫升。經(jīng)燒結(jié)的人工制品的密度為3.198至3.200克/毫升，而外徑為29.19毫米，內(nèi)徑為26.07毫米。它們含有96%的β″-氧化鋁和4%β-氧化鋁，在350℃時的軸向電阻率為4.53歐姆·厘米，而該溫度下的徑向電阻率為5.57歐姆·厘米，徑向強(qiáng)度為230MNm2。將根據(jù)本實(shí)例制備的5根管子插進(jìn)用于壽命試驗(yàn)的鈉/硫電化學(xué)二次蓄能電池中。對最初的386次循環(huán)，其充電/放電之比分別為469毫安·厘米-2/572毫安·厘米-2(mA Cm-2)，一天為16次充電/放電循環(huán)。然后把這些比值增加至分別為625毫安·厘米-2/729毫安·厘米-2，一天28次充電/放電循環(huán)。三個電池分別在90，494和2300次之后斷電。二個電池試驗(yàn)2798次后移開，沒有斷電。
實(shí)例10使用煅燒到700℃的勃姆石重復(fù)實(shí)例1，經(jīng)噴霧干燥的原料的水分含量為3.8%(以下均以質(zhì)量計(jì))，而原料中的27%的顆粒小于30微米。以碳酸鈉形式引入的蘇打用量為9.5%(實(shí)驗(yàn)測定值為9.09%蘇打)，人工制品的生坯密度為1.47克/毫升。經(jīng)煅燒的人工制品的密度為3.195克/毫升，外徑為29.18毫米，內(nèi)徑為25.94毫米。燒結(jié)的人工制品中的β″-氧化鋁含量為94%，β-氧化鋁的含量為6%。在350℃時制品的軸向電阻率為3.92歐姆·厘米，徑向電阻率為5.26歐姆·厘米，而它的徑向強(qiáng)度為260MNm2。將根據(jù)本實(shí)例制備的5根管子，與實(shí)例9同樣方法插進(jìn)鈉/硫壽命試驗(yàn)電池中。開始450次循環(huán)的充電/放電之比為469MACm-2/572mA.Cm-2(毫安·厘米-2)，也就是說一天16次循環(huán)。四個電池分別在256、501、502和516次循環(huán)后斷電，而另一個電池在3043次循環(huán)后移開，沒有斷電。
實(shí)例11買的勃姆石中加入8.29%(均以質(zhì)量計(jì))的蘇打和0.62%尖晶石穩(wěn)定劑(用氧化鋰)。經(jīng)噴霧干燥的原料的水分含量為3.4%(重量)，并且該粉末中33%的顆粒小于30微米。所制造的人工制品的外徑為31.75毫米，而β″-氧化鋁的含量為98%，2%的余量為β-氧化鋁。
在上述的實(shí)例8至11中，最高燒結(jié)溫度為1615℃，而其燒結(jié)密度是根據(jù)樣品的尺寸和重量，用阿基米德螺旋方法測定計(jì)算的。
實(shí)例12-15根據(jù)本發(fā)明的方法，將蜂蠟水合物制備的β″-氧化鋁與由其它類似原料生成的β″-氧化鋁試驗(yàn)進(jìn)行了對比試驗(yàn)。根據(jù)本發(fā)明方法所用的原料是上述的蜂蠟水合物勃姆石，而其它的原料為如下所述。
“RC-HP-DBM”α-氧化鋁，可由美國阿肯色州雷諾公司(Reynolols Company，Arkansas，U.S.A.)得到;
“Catapal”假勃姆石，由美國得克薩斯州休斯敦Conoco化學(xué)部(Conoco Chemicals Division，Houston，Texas，U.S.A.)得到，并且通過氮吸附法測量的比表面積為280米2/克，晶粒的平均粒徑近于40埃(A°)，它們不是由水熱法制備的，而是通過異丙醇鋁的水解制備的;并且根據(jù)Yololas方法(B.E.Yololas，美國陶瓷學(xué)會通報(American Ceramic Society Bulletin，)54 286-288(1975))，在80℃時由異丙醇鋁的水解作用合成的勃姆石(鋁的一水合物)，Yolelas在該報告中報導(dǎo)了該材料的比表面積為200米2/克，晶粒的平均粒徑大約為70埃，因此，這些材料在某些方面類似于Catapal勃姆石。
附圖中的圖2表示買的蜂蠟水合物和磨碎前的Catapal勃姆石的粒徑分布，表示的是指出粒徑更細(xì)的累積質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與以微米表示的粒徑之間的半對數(shù)曲線關(guān)系圖。
β″-氧化鋁的原料混合物由二種方法制備。一種方法是噴霧干燥水漿料的方法，該漿料中含有溶解的氫氧化鈉和氫氧化鋰的原料。氫氧化鈉在混合中起氧化鈉的原始材料的作用，而氫氧化鋰作為氧化鋰尖晶石成形氧化物的原始材料。另一種方法是用溶膠工藝，以醋酸作為膠溶劑。制備的所有混合物，其當(dāng)量含量為84%(摩爾)Al2O3，14%(摩爾)Na2O和2%(摩爾)Li2O。這些成分相當(dāng)于分子式6Al2O3、Na2O，它近似于理想的β″-氧化鋁的分子式5.33Al2O3、Na2O(除去尖晶石穩(wěn)定劑)。
關(guān)于噴霧干燥的混合物，是由RC-HP-DBM，Catapal和蜂蠟水合物制備的，其方法是把這些原料100克與溶解有所需的氫氧化鈉和氫氧化鋰的相同量的蒸餾水相混合，而得到含有50%(以質(zhì)量計(jì))固體原料的漿料。在聚乙烯容器中以α-氧化鋁為研磨介質(zhì)，球磨30分鐘混合后，立刻噴霧干燥。所得的粉末是非常收濕的，因此，干燥后在真空干燥器中儲存。該混合物含有作為原料的異丙醇鋁的水解產(chǎn)品，是由大約100克的異丙醇鋁溶解在250毫升氯仿中而制備。將這些溶液在高于75℃的溫度下滴加入900毫升蒸餾水中，并且劇烈攪拌。將反應(yīng)生成的勃姆石材料的膠體懸浮液，在80℃時回流加熱并攪拌12小時，以保證反應(yīng)完全。將所需量的氫氧化鈉和氫氧化鋰溶解在最少量的蒸餾水中(約100毫升)。溶液中加入過量的乙醇(大約500毫升)，然后把溶液加入到膠體懸浮液中。將所得的懸浮液立刻噴霧干燥。
由RC-HP-DBM原料制備凝膠，是在聚乙烯容器中用200克氧化鋁球磨介質(zhì)球磨30分鐘的方法，將50克的RC-HP-DBM原料分散在200毫升蒸餾水中。將所得的漿料用冰醋酸酸化至PH值約為3。然后將溶在另一分40毫升蒸餾水中的氫氧化鈉和氫氧化鋰攪拌加入。再用更多的醋酸將溶液的PH值調(diào)到約為3.5，并且將該混合物在加熱板上不斷攪拌而蒸發(fā)至干。應(yīng)該注意到在這種情況下干燥到它不能再攪拌時，是不會形成真的凝膠，而僅僅是變成更稠的漿料而已。
由Catapal和蜂蠟水合物原料制備凝膠是，把各50克的原料分別與200毫升水，用電磁攪拌器攪拌混合，然后用冰醋酸酸化至PH值為4。再用如上述的RC-HP-DBM原料制備方法一樣，研磨成懸浮液，將所得的漿料放入電磁攪拌器中，并加入含有氧化鈉和氫氧化鋰的40毫升蒸餾水溶液。此后用冰醋酸調(diào)節(jié)PH值，到4左右，接著在80℃攪拌20分鐘，直到混合物膠化為止。干燥該凝膠然后用研缽和搗錘磨碎。
由異丙醇鋁得到的合成假勃姆石原料，是通過在250毫升氯仿中溶解100克異丙醇鋁的方法得到。在高于75℃的溫度時，將這些溶液滴加入900毫升蒸餾水中，同時劇烈攪拌。將15克的冰醋酸作為膠溶劑加入該溶液中，30分鐘以后形成懸浮液，并且把所得的溶膠在80℃時攪拌36小時，起膠溶作用。使用回流冷凝器以防止溶劑蒸發(fā)。氫氧化鋰和氫氧化鈉是以100毫升蒸餾水溶液加入的。約在10至20秒之內(nèi)生成凝膠，然后將凝膠干燥，并且用研缽和搗錘磨碎。
8種混合物，即，分別由RC-HP-DBM，Catapal，蜂蠟水合物和合成假勃姆石為原料，得到的4種噴霧干燥的混合物和4種凝膠化的混合物，在不同溫度下煅燒。每一種情況下，加熱和冷卻速率均為200℃/小時。每種混合物在最高溫度保持30分鐘。進(jìn)行加熱的溫度分別為500℃，700℃，900℃，1200℃和1400℃。加熱/煅燒之后所得的產(chǎn)品，用X-射線衍射分析儀檢測β″-氧化鋁的存在與否，其結(jié)果在下面的實(shí)例中詳述。
實(shí)例12-(控制α-氧化鋁)對RC-HP-DBM原料來說，不管該原料是經(jīng)噴霧干燥或者用溶膠工藝得到，加熱至900℃溫度，都不產(chǎn)生β″-氧化鋁。將由溶膠法得到的原料加熱至1200℃的時候，得到了沒有α-氧化鋁，而含有一些r-鋁酸鈉，一些β-氧化鋁和一些β″-氧化鋁的混合物，其中β″-氧化鋁大約占30%(以質(zhì)量)。將由溶膠法得到的原料混合物加熱至1400℃所得的產(chǎn)品，同樣不含有α-氧化鋁，而該產(chǎn)品只含有β-氧化鋁/β″-氧化鋁，大約含有41%(以質(zhì)量)的β″-氧化鋁。
將噴霧干燥的混合物加熱至1200℃溫度得到的產(chǎn)品，基本上相似，也不含有α-氧化鋁，而含有一些r-鋁酸鈉，一些β-氧化鋁和一些β″-氧化鋁，β″-氧化鋁大約占40%(以質(zhì)量)。把噴霧干燥的混合物加熱至1400℃時，仍然沒有α-氧化鋁，并且在這種情況下也沒有r-鋁酸鈉，而該產(chǎn)品含有β-氧化鋁和β″-氧化鋁的混合物，其中β″-氧化鋁大約占42%(以質(zhì)量)。
實(shí)例13(控制Catapal)要是以Catapal假勃姆石為原料，不管該原料混合物由溶膠法或者經(jīng)噴霧干燥得到，只要加熱至900℃的時候，都沒有β″-氧化鋁的形成物。
將由溶膠法或者經(jīng)噴霧干燥的混合物加熱至1200℃和1400℃的時候得到的產(chǎn)品，基本上相似。發(fā)現(xiàn)所得的產(chǎn)品含有一些r-鋁酸鈉，一些β-氧化鋁和一些β″-氧化鋁。由于用X-射線衍射得到的主峰的漫射性質(zhì)，不可能定量確定β-氧化鋁和β″-氧化鋁的相對比例。
實(shí)例14(控制合成的假勃姆石)不管是由溶膠法或者經(jīng)噴霧干燥得到的原料混合物，在這種情況加熱至900℃在產(chǎn)品中都沒有β″-氧化鋁。
對于用溶膠法得到的原料混合物，分別加熱至1200℃和1400℃所得的產(chǎn)品中，含有一些β-氧化鋁和一些β″-氧化鋁，用X-射線衍射不可能定量測定其比例。
如果把噴霧干燥的原料混合物分別加熱至1200℃和1400℃，也得到了相類似的產(chǎn)品，但是產(chǎn)品除了β-氧化鋁和β″-氧化鋁之外，還含有一些r-鋁酸鈉。
實(shí)例15(發(fā)明-蜂蠟水合物)對溫度加熱到900℃得到的仍然是沒有β″-氧化鋁。
用溶膠法和經(jīng)噴霧干燥的原料混合物均加熱至1200℃和1400℃，得到的產(chǎn)品幾乎含有100%β″-氧化鋁(質(zhì)量%)。通過溶膠工藝的原料得到的反應(yīng)產(chǎn)品，其X-射線衍射峰值平均比噴霧干燥的產(chǎn)品的峰值寬，表明它的平均晶體的粒徑為更小。
實(shí)例16-26進(jìn)行了各種試驗(yàn)以說明，從如蜂蠟形水合勃姆石之類的氧化鋁原始材料的混合物，制備β″-氧化鋁人工制品的本發(fā)明的效用，蜂蠟形水合勃姆石在本發(fā)明方法中是有用的，并與α-氧化鋁具有遵守方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值。將這些試驗(yàn)與某些控制試驗(yàn)進(jìn)行了對比。
采用了4種不同的燒成工藝或制度，即，燒成制度1室溫(20℃)-1100℃以100℃/小時升溫，1100℃保溫3小時1100-1200℃以100℃/小時升溫1200℃保溫6分鐘。
燒成制度220-1100℃以100℃/小時，1100-1200℃以25℃/小時1200℃保溫6分鐘燒成制度320-1100℃以100℃/小時1100℃保溫3小時1100℃-1605℃以100℃/小時1605-1615℃以60℃/小時1615℃保溫15分鐘。
燒成制度420-1100℃以100℃/小時1100-1200℃以25℃/小時1200-1605℃以100℃/小時1605-1615℃以60℃/小時1615℃保溫15分鐘。
每種情況下(除非另有規(guī)定)，所用的任何α-氧化鋁是由Alcoa(英國)Limited，Droitwich，可以得到，在英國的商品名為A16SG。所用的任何三羥鋁石(bayerite)，由英國的Buckinghamshire，Gerrards Cross BA Chemicals PlC(化學(xué)產(chǎn)品目錄)中可以得到而任何所用的θ-氧化鋁是把這些粉末狀的三羥鋁石加熱至大約1000℃而制得。蘇打(用NaOH)和氧化鋰(用LiOH，H2O)原始材料是以粉末狀而不同比例加以使用。把原料混合物用去離子水潤濕，使其固體含量大約為50%(以質(zhì)量)，并且經(jīng)振動研磨制備漿料。用Niro噴霧干燥器把漿料噴霧干燥，噴霧干燥器是由英國的Watforcl Niro噴霧器有限公司得到，制得的噴霧干燥的粉末，其水分含量大約為2%(重量)。在每種情況下，把粉末用45微米篩孔過篩，以除去任何大的燒結(jié)顆粒，并且作成端部封閉的管狀人工制品，適合用作電化學(xué)電池中的固體電解質(zhì)或者分離劑，該人工制品是在35000磅/吋2(大約240Mpa)(除非另有規(guī)定)壓力下均勻壓制成型，其尺寸為(除非另有規(guī)定)內(nèi)徑 33毫米外徑 37毫米長度 200毫米將這些人工制品按照上述的燒成制度之一或者其他進(jìn)行，在氧化鎂坩堝中蘇打氣氛的條件下(除非另有規(guī)定)燒成，并且切斷電源，在爐內(nèi)冷卻。
實(shí)例16-控制制備三批樣品配合料，分別為一種是含α-氧化鋁，二種為含不同比例的α-氧化鋁和θ-氧化鋁的混合物，并具有如下表1中所示的蘇打和氧化鋰尖晶石穩(wěn)定劑。
表1配合料號 1 2 3含量 %(重量) %(重量) %(重量)α-氧化鋁 90.4 85.4 80.4θ-氧化鋁 0.0 5.0 10.0蘇打(以NaOH) 8.9 8.9 8.9氧化鋰(以LiOH，·H2O) 0.7 0.7 0.7按照上述的方法從這些原料制備管材，并且按照上述的燒成制度進(jìn)行燒成。然后測定燒成的管子中的β″-氧化鋁的比例(%m/m)，其結(jié)果示于表2中。
表2配合料號 1 2 3燒成制度 %(重量)β″-氧化鋁1 39 45 502 44 46 533 81 83 794 82 83 82這些試驗(yàn)表示，原料中以θ-氧化鋁取代一些α-氧化鋁，加熱到最高溫度為1200℃，而不是加熱到1615℃的最高溫度時候，燒結(jié)的管子中增加β″-氧化鋁，但是加熱溫度高于1200℃時，不同的配料之間沒有實(shí)質(zhì)上的差別。如果加熱至1615℃，則每種情況下所得到的產(chǎn)品中的β″-氧化鋁比加熱至1200℃時候的多。
實(shí)例17在本實(shí)例中制備了含有不同比例的蜂蠟水合物勃姆石和α-氧化鋁的各種配合料，將該勃姆石首先在1100℃進(jìn)行了煅燒，而每種配合料含有8.9%(重量)蘇打(用NaOH)和0.7%氧化鋰(以LiOH.H2O)。用實(shí)例16同樣的方法制備配合料，并以同樣的方法壓制成管子。這些配合料中的組分比例示於表3。
表3配合料號 4 5 6 7 8組分 %(重量) %(重量) %(重量) %(重量) %(重量)α-氧化鋁 90.4 86.83 83.26 76.11 61.83煅燒的勃姆石 0.0 3.57 7.14 14.29 28.57蘇打 8.9 8.9 8.9 8.9 8.9(以NaOH)氧化鋰(以 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7LiOH∶H2O)然后按照上述的各種燒成制度燒結(jié)這些管子，并在每種情況下所測定的管子中產(chǎn)生的β″-氧化鋁的比例示於表4。
表4配合料號 4 5 6 7 8%(重量)β″-氧化鋁燒成制度1 39 未測 50 未測 652 44 未測 50 未測 653 78 未測 80 82 854 76 未測 80 81 83將按照燒成制度4燒結(jié)的管子，進(jìn)行金剛環(huán)形徑向強(qiáng)度試驗(yàn)，并把所得的結(jié)果示于表5。
表5配合料編號 4 5 6 7 8徑向平均強(qiáng)度(MPa) 158 199 220 未測 213(根據(jù)Bortz環(huán)形試驗(yàn))標(biāo)準(zhǔn)偏差 15 16 18 26由此例可見，用一些燒結(jié)勃姆石來替代部分的α-氧化鋁可以有益地增加產(chǎn)品管中的β″-氧化鋁含量，這種增加是在第一、第二種燒成制度下獲得的，但在第三、第四種燒成制度下也能保持，所不同的只是在第三、第四種燒成制度下沒有第一、第二種燒成制度那么明顯。此外，用燒結(jié)勃姆石代替不同含量的α-氧化鋁還能增加管子的強(qiáng)度。由于置換而引起管子中β″-氧化鋁含量的增加，對于配合料6和8來說，要比在第一、第二種燒成制度下所期望的要大，這表明有協(xié)同效應(yīng)，管中β″-氧化鋁的總量比由α-氧化鋁予期獲得的β″-氧化鋁與由勃姆石予期獲得的β″-氧化鋁之和還要大。因此，對于配料6和8，第一種和第二種燒成制度，β″-氧化鋁的實(shí)際量顯然是由燒結(jié)勃姆石貢獻(xiàn)的，而該量和予期要獲得的β″-氧化鋁量的比率分列如下對配合料6及第一種燒成制度為12.95%與2.59∶1;對配料8及第一種燒成制度為33.8%與1.69∶1;對配料6及第二種燒成制度為8.2%與1.64∶1;對配料8及第二種燒成制度為29.8%與1.49∶1。
例18本例用水合蜂蠟勃姆石、由BA化學(xué)公司取得的上述三羥鋁石和一種活性的燒結(jié)α-氧化鋁(由美國得克薩斯Malakoft Reynolds化學(xué)公司取得，牌號為RC-HPS-DBM)進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，水合蜂蠟和三羥鋁石的樣品都是現(xiàn)買的，兩者被分別燒結(jié)到700℃和1000℃并保持1小時。噴霧干燥的粉末可以由α-氧化鋁單獨(dú)按照例16所述方法制得，也可以由水合蜂蠟與三羥鋁石(買的和燒結(jié)過的)的混合物制備，蘇打和氧化鋰可以用NaOH和LiOH.H2O加入該混合物、加入氧化鋰和蘇打的混合物在表6中列出
表6配合料編號 9 10 11 12 13 14 15組分 %(重量)RC-HPS-DBMα-氧化鋁 100 80 80 80 60 60 80燒結(jié)水合蜂蠟 20(1小時、700℃)燒結(jié)三羥鋁石 20(1小時、1000℃)三羥鋁石(買的) 20 40水合蜂蠟(買的) 40 20上述所給的買來的水合蜂蠟和三羥鋁石包括任何游離水或水合作用的結(jié)合水，由表7給出的混合物，管子是按例16所述壓制并根據(jù)下列各種燒成制度進(jìn)行燒結(jié)第5種燒成制度20-500℃，速率50℃/小時500℃，保持1小時，500～600℃，速率50℃/小時600～1100℃，速率100℃/小時1100～1200℃，速率25℃/小時1200～1605℃ 速率100℃/小時1605～1615℃ 速率60℃/小時1615℃，保持15分鐘第6種燒成制度20～500℃，速率50℃/小時
500℃保持1小時500～600℃ 速率50℃/小時600～1100℃ 速率100℃/小時1100℃，保持3小時1100～1605℃速率100℃/小時1605～1615℃速率60℃/小時1615℃保持15分鐘。
第7種燒成制度20～500℃，速率50℃/小時500℃ 保持1小時500～600℃，速率50℃/小時600～1100℃，速率100℃/小時1100～1200℃，速率25℃/小時1200～1597℃，速率100℃/小時1597-1607℃ 速率60℃/小時1607℃，保持15分鐘。
第8種燒成制度20～500℃ 速率50℃/小時500℃ 保持1小時500～600℃，速率50℃/小時600～1400℃，速率200℃/小時1400～1597℃，速率100℃/小時1597～1607℃ 速率60℃/小時1607℃，保持15分鐘。
在每種制度開始時放慢加熱速度(最快50℃/小時)的目的在于確保除去揮發(fā)物。
燒結(jié)后管子的性能以及其中蘇打、氧化鋰的含量列于表7，管子斷裂強(qiáng)度可以根據(jù)Bortz環(huán)形試驗(yàn)方法測定
上述每一種情況都能獲得完整或整個的管子，由管子磨光的截面測試可以發(fā)現(xiàn)配料9的管子中含有相當(dāng)大的晶粒，而強(qiáng)度有相當(dāng)增加的那些管子中晶粒含量較低而且粒徑比配料9的要小，一般說來，正是這些晶體，特別是大晶體，在這些燒結(jié)產(chǎn)物中含有最大比例的β″-氧化鋁，但是高比例、大晶體往往導(dǎo)致強(qiáng)度的下降。
出乎意外的是，在本例中，含有水合蜂蠟的配合料，即配料10、14與15中，不僅強(qiáng)度有了增加(通常與少量的較小的晶體相關(guān)聯(lián))，而且還含有很高的β″-氧化鋁比例(通常與較多的較大晶體相關(guān)聯(lián))。這個意外而又理想的結(jié)果被認(rèn)為是由下列事實(shí)產(chǎn)生的，即水合蜂蠟在1200℃時能夠幾乎完全地轉(zhuǎn)變成100%的β″-氧化鋁。因此使人相信在配料10、14、15中，分散在α-氧化鋁中的水合蜂蠟在1200℃時導(dǎo)致了管中β″-氧化鋁含量的增加并且提供了許多的結(jié)晶核化作用的位置，晶體競爭生長限制了最終的晶體粒徑，因此，雖然β″-氧化鋁含量很高，管子的強(qiáng)度也依然很高，另外，由于β″-氧化鋁的生產(chǎn)高峰是在1200℃開始的(見例16)我們就可以靈活地改變所用的燒成制度，使之簡便。
例19本例將根據(jù)例16所述的方法制備各種混合物，該混合物含有各種含量的Alcoa A-16SGα-氧化鋁和水合峰蠟勃姆石，后者中，部分被煅燒到700℃并保持1小時，蘇打(用NaoH)和氧化鋰(用LiOH·H2O)加入該混合物，管子按例16所述地在35000帕斯卡(psi)下等壓壓制，管子一端封閉并其長度為200毫米，內(nèi)徑33.3毫米，α-氧化鋁和勃姆石的原始混合物的具體含量見表8，燒結(jié)管的性能在表9中列出，燒結(jié)是在氧化鎂坩堝中進(jìn)行。除了含有燒結(jié)勃姆石的管子是以200℃/小時速率從20℃直接加熱到1400℃，以配料20的燒成制度包括在1500℃時保持1小時以外，其余均根據(jù)例18所給的第8種燒成制度進(jìn)行。
表8配合料編號16 17 18 19 20 21 22 23組成 %(重量)燒結(jié)勃姆石100 90 83 76 70 40 20 0α-氧化鋁0 10 17 24 30 60 80 100注在配料17、21和22中實(shí)際使用的是未燒結(jié)勃姆石，表8中所給出的配料17、21和22的燒結(jié)勃姆石(在開始加熱中失去水)的量只是由計(jì)算而來的。
還應(yīng)該注意的是除了在下列表9中給出的數(shù)據(jù)以外，根據(jù)上述方法，由配料16制得的管子的徑向電阻率是隨著最大燒成溫度及該溫度下的保溫時間的不同而有以下的變化最大燒成溫度1610℃ 1617℃在最大溫度下的保溫時間60分鐘 6 20 60分鐘250℃時電阻率(歐姆·厘米)11.7 12.2 11.5 10.2350℃時電阻率(歐姆·厘米)5.8 6.1 5.7 5.1

從表9中可以看到，至少對于某些配合料例如配料20、21和22，實(shí)際上燒結(jié)管中β″-氧化鋁量要比從原料混合物中的勃姆石和原料混合物中的α-氧化鋁所予期的要多，由此這可以說是β″-氧化鋁生產(chǎn)中出現(xiàn)了既實(shí)際又出乎意料的協(xié)同效果。
例20由例19中配料16～20和23原料混合物用35000帕斯卡壓力下等壓壓制制造端部封閉管，管長380毫米，內(nèi)徑63毫米。
發(fā)現(xiàn)配料16～18的管子總是在其封閉端處破裂，該閉端是園凸形的，即半球形，而配料19、20和23的管子就不破裂。人們還意外地發(fā)現(xiàn)這些破裂歸因于在等壓壓力解除以后，等壓壓成的管材料多少有點(diǎn)彈性或回彈性的膨脹。也意外地發(fā)現(xiàn)這種膨脹在等壓壓力解除后在管子直徑和長度上有所增加，其增加量隨著勃姆石含量的增加而增加，隨著α-氧化鋁含量的減少而增加。配料16的膨脹量實(shí)際上要比配料23的大。膨脹程度可以就在形成管子的心軸上用較小直徑的生坯管的縱向切割來測定，并測量軸頂部的凸形表面與管頂部的凹形表面之間所形成的空間。配料16的空間就是配料23的兩倍，而配料19的則比配料16的要小。
因此，對于大尺寸管子的制造，從生坯管破裂的觀點(diǎn)來看則要求在原始物料中對三份重量的勃姆石至少要有一份重量的α-氧化鋁，配料19-22都能提供合乎要求的、至少90%(重量)的高含量的β″-氧化鋁，在一端具有半球園頂?shù)男妮S上等壓壓制而成，具有不破裂的良好性能的管子，并且其一端是敞開的。
例21各種原始物料的配合料是根據(jù)例16中所述的方法進(jìn)行制備和噴霧干燥，一端敞開的管子通常是根據(jù)例16所述的方法用等壓壓制而成。原始物料分別是AlcoaA-16SGα-氧化鋁、水合蜂蠟勃姆石、燒結(jié)水合蜂蠟勃姆石(在700℃煅燒1小時)以及由BA化學(xué)公司取得的三水鋁石，蘇打(用NaoH)和氧化鋰(用LiOH·H2O)按通常方式加入，管子是根據(jù)例16所述形式進(jìn)行燒結(jié)，但其燒成制度是先以100℃/小時的速率從室溫(20℃)加熱到1200℃，然后在1200℃保持一段時間，然后在爐中一直冷卻到室溫，對樣品中β″-氧化鋁含量進(jìn)行了分析，其結(jié)果列于表11中，表11也給出了燒結(jié)管中蘇打和氧化鋰的含量表11配合料編號24 25 26 27α-氧化鋁 勃姆石 燒結(jié)勃姆石 三水鋁石蘇打%(重量)8.9 9.0 9.1 9.2氧化鋰%(重量)0.6 Nil 0.65 0.64β″-氧化鋰% 41 90 92 56(重量)在本例中比較了從水合蜂蠟勃姆石制備的管中β″-氧化鋁含量和從α-氧化鋁與三水鋁石制備的管中β″-氧化鋁含量，可以發(fā)現(xiàn)前者百分含量相當(dāng)高，重要且出乎意料的是不含氧化鋰的配料25在其產(chǎn)品管中生成了和配合料26幾乎同樣高含量的β″-氧化鋁，而配料26中卻加入了一般量的氧化鋰。
例22由例21又引出了一組配合料，其原料是根據(jù)例21中配料25和26而且使用煅燒到700℃并保持1小時的水合蜂蠟按照例21中配料26的方式來制備，其中蘇打含量固定不變，而僅改變氧化鋰的含量。管子壓制后以200℃/小時的速率從室溫升到1400℃，再以100℃/小時速率升到1602℃，最后以60℃/小時速率升到最大值1617℃并在此溫度下保持15分鐘，產(chǎn)品管中的β″-氧化鋁含量及殘余β-氧化鋁量，所用氧化鋰量，蘇打量以及燒結(jié)密度都列于表12。

結(jié)果意外地表明可以使用少量的氧化鋰(因價格昂貴)甚至少到0.2%(重量)仍能使產(chǎn)物中生成高于90%(重量)的β″-氧化鋁，獲得的β″-氧化鋁量與使用氧化鋰之間的關(guān)系在氧化鋰量低于0.2%(重量)時幾乎是線性的。
就此例而言，還應(yīng)該注意的是有必要時氧化鋁原始材料的煅燒可以在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，正如在帶式爐中氮?dú)庖话闶怯米鞅Ｗo(hù)氣體，事實(shí)上本例中勃姆石就是在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛里在700℃通過帶式爐而燒成的。
例23根據(jù)例16工藝制備的噴霧干燥粉末，分別包括下列物料組成RC-HPS-DBM Reynolds Aluminium的α-氧化鋁(配料37)與8.9%(重量)蘇打(用NaoH)和0.65%(重量)氧化鋰(用LiOH·H2O)和買的水合蜂蠟勃姆石(配料38)(未煅燒)與9.3%(重量)的蘇打(用NaoH)和0.72%(重量)的氧化鋰(用LiOH·H2O)。由這些原料壓制成直徑為12毫米，厚5～6毫米的圓盤，在15噸壓力下以200℃/小時的速度加熱到700℃，并在此溫度下保持1小時以除去揮發(fā)物，然后在爐中冷卻到室溫(20℃)，將這些圓盤用鉑金屬片包封并將熱電偶插入其中，然后在規(guī)定溫度1615℃時將它們慢慢放入爐中，十分鐘后就發(fā)現(xiàn)圓盤溫度已上升到最大值1613℃，在此溫度下再保持15分鐘以后，將它們從爐中取出而快速冷卻，對燒成的圓盤進(jìn)行氧化鋰含量和蘇打含量的分析，并用X-衍射法分析其β″-氧化鋁，β-氧化鋁和α-氧化鋁的含量，結(jié)果列于表13。
表13配合料編號37 38組成 (勃姆石) (α-氧化鋁)蘇打%(重量)9.3 8.9氧化鋰%(重量)0.72 0.65β″-氧化鋁%(重量)88 55β-氧化鋁%(重量)0 30α-氧化鋁%(重量)12 15本例驚奇之處在于勃姆石在燒成過程中能夠出乎意料地轉(zhuǎn)變成β″-氧化鋁而無β-氧化鋁、α-氧化鋁含量直接來自快速燒結(jié)。
此例中值得注意的是燒結(jié)是以大約160℃/分鐘的平均速率來升溫的，即在10分鐘內(nèi)由室溫升到1615℃(約1600℃)。
例24在本例中進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，由BA化學(xué)公司PIC獲得的三水氧化鋁即三水鋁石作為氧化鋁的原始材料，也將部分(28.5%重量)已被相同重量的煅燒過的水合蜂蠟勃姆石代替的這種三水鋁石作為原始材料，該勃姆石被加熱到1060℃并在此溫度下保持1小時而煅燒過，按例16所述，在原始材料加入了NaOH和LiOH·H2O而制成原料混合物，然后經(jīng)過振動磨碎、噴霧干燥和等壓壓制成管，除了以100℃/小時的速率從1400℃加熱到1607℃，隨后再燒到最高溫度1617℃，最后是以60℃/小時速率從1607℃加熱到1617℃，并在最高溫度保持15分鐘以外，將該管子根據(jù)例18所列的燒結(jié)制度8進(jìn)行燒結(jié)。
對噴霧干燥后的粉末中水份含量進(jìn)行測量，也測定了燒結(jié)后管中蘇打和氧化鋰含量以及管子的燒結(jié)密度和外徑，而其β″-氧化鋁含量則由X-射線衍射法分析確定。這些結(jié)果都列于表14，表14中所提及的配合料即配合料39和40都是由BA化學(xué)公司的三水鋁石，配合料41則如前所述，BA化學(xué)公司的三水鋁石中有28.5%(重量)由相同重量的燒結(jié)水合蜂蠟勃姆石所取代，該勃姆石是在加熱到1060℃，然后在1060℃保持1小時燒結(jié)而成的。
表14配合料編號 39 40 41研磨時間(小時) 5 6 5噴霧干燥粉末中 1.0 2.2 1.2水分含量%(重量)燒結(jié)管中蘇打含量%(重量) 9.22 9.12 8.66燒結(jié)管中氧化鋰含量%(重量) 0.635 0.624 0.614燒結(jié)管的外徑(毫米) 28.30 28.63 28.20管子燒結(jié)密度(g/cm3) 3.147 2.956 3.169燒結(jié)管中β″-氧化鋁 86 87 91含量%(重量)本例說明三水鋁石(就是后面表16中的Baco三水鋁石，其不具備符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值)可以通過加入水合蜂蠟勃姆石(其A/S和B/S值符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ))而改善成為一種原始物料，從而使產(chǎn)品管中具有高比例的β″-氧化鋁。
因此配料41是和本發(fā)明相一致的，配料39和40則是調(diào)整物。
例25此例是將一種膠質(zhì)勃姆石(即由BA化學(xué)公司PIC獲得的Bacosol2，它不具備符合方程式(Ⅰ)和(Ⅱ)的A/S和B/S值)作為一種調(diào)整物進(jìn)行試驗(yàn)，Bacosol2首先被煅燒到700℃，然后冷卻，再振動研磨成一種含有34%(重量)水的料漿，碳酸鈉作為蘇打的原始材料，LiOH·H2O作為氧化鋰的原始材料加入，經(jīng)噴霧干燥并如例16所述方法等壓壓制成管子，隨后再根據(jù)例24中給出的燒成制度進(jìn)行燒結(jié)，這樣就制成了標(biāo)號為配料42和43的管子，測定了管子的燒結(jié)收縮量、燒結(jié)密度、破裂強(qiáng)度、徑向和軸向的電阻率以及蘇打含量，其結(jié)果和燒結(jié)前測得的氧化鋰含量一起列于表15表15配合料編號 42 43燒結(jié)收縮(%) 25.3 25.1燒結(jié)密度(g/cm3) 3.14 3.14管子破裂強(qiáng)度(MN/m2) 弱未測徑向電阻率250℃(歐姆·厘米) 20.9 27.5徑向電阻率350℃(歐姆·厘米) 9.9 12.3軸向電阻率350℃(歐姆·厘米) 未測 6.13蘇打含量%(重量) 9.30 9.34氧化鋰含量%(重量) 0.7 0.7
“弱”-在試管中，大晶體的生長削弱了管材，甚至在切割試樣用以測定強(qiáng)度時，在可以測試前就已破碎。
β″-氧化鋁含量是由X-射線衍射法測定，用β-氧化鋁和β″-氧化鋁的寬峰特征測定約為88%(重量)。
實(shí)施例26以開氏三羥鋁石(Kaiser bayerite)為原料的批料(批料號為40)是在帶式爐中于700℃溫度下煅燒半小時而制成的。用含30%(重量)固體的煅燒原料並各計(jì)算加入蘇打和氧化鋰原始材料制備漿料，使最后產(chǎn)品管中的蘇打和氧化鋰含量分別為9.4%(重量)和0.74%(重量)。如實(shí)施例16的方法噴霧干燥漿料，得到水分含量為4.4%(重量)的噴霧干燥粉末，且按實(shí)施例16所述的方法等壓壓制成試管。根據(jù)實(shí)施例22的燒成制度進(jìn)行燒成，但其最高燒成溫度為1620℃，即以200℃/小時從室溫升到1400℃，然后以100℃/小時升到1605℃，最后以60℃/小時加熱到1620℃，并且在1620℃保溫15分鐘。
用買的開氏三羥鋁石，以同樣的方法制備另一批配料(配料號為45)，并且以同樣的方式燒成，這種情況下，漿料含38.4%(重量)的固體，並進(jìn)行噴霧干燥到水分含量為3.1%。制備的管子所具有的性質(zhì)列于表16，斷裂強(qiáng)度由Bortz金剛環(huán)形試驗(yàn)測定。在每批配料中，某些管子僅僅燒至1200℃，在1200℃保溫6分鐘后冷卻。綜合了其β″-氧化鋁的含量以便于比較。
表16批料號 44 45燒成收縮率(%) 35.5 未測燒結(jié)密度(g/cm3) 3.196 3.086管子斷裂強(qiáng)度(NM/m2) 231 255(標(biāo)準(zhǔn)偏差) (9.2) (24.2)350℃時軸向電阻率(歐姆·厘米) 6.0 4.74350℃時徑向電阻率(歐姆·厘米) 8.9 未測250℃時徑向電阻率(歐姆·厘米) 2.1 未測β″-氧化鋁含量(%重量) 94 94燒至1200℃時β″-氧化鋁含量 83 83(%重量)應(yīng)該注意，實(shí)施例1-11和16-26中的試樣燒成后，根據(jù)冷卻制度冷卻，以900℃/小時速率從最高溫度降至1500℃，以100℃/小時速率從1500℃降至1200℃，在爐中以正常的冷卻速度從1200℃降到室溫。
有關(guān)實(shí)施例中試驗(yàn)的各種氧化鋁原始材料及其它物質(zhì)，通過X-射線衍射，所得到的A/S和B/S值在這里作了敘述，各種情況下，都用7個試樣測得A和B值，用10個試樣測得S值。所得到的S值為1232，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%，對于各種原料，試驗(yàn)的A/S和B/S值列于表17。
表17原始材料 A/S(標(biāo)準(zhǔn)偏差%) B/S(標(biāo)準(zhǔn)偏差%)峰蠟型水合勃姆石 0.0951(4.2) 0.0804(6.1)Catapal假勃姆石 0.0189(7.4) 0.0264(5.5)Kaiser三羥鋁石 0.0535(4.4) 0.0589(4.4)Baco三羥鋁石 0.0172(10.8) 0.0335(7.6)OL107三水鋁石 0.0148(10.7) 0.0309(6.4)Baco三水鋁石 0.0211(8.9) 0.0342(3.2)蜂蠟型水合物，開氏三羥鋁石和Catapal假勃姆石都已在上文中提及，而以上提及的Baco三羥鋁石和Baco三水鋁石是由BA化學(xué)公司PIC分別獲得，OL107三水鋁石是從西德Bergheim、Martinswerk gmbH得到的。
以上所有的原料不論是一水氧化鋁或三水氧化鋁，但其中只有某些A/S和B/S值符合本文的方程(Ⅰ)和(Ⅱ)，即蜂蠟型水合物和開氏三羥鋁石，正如實(shí)施例所證明的，我們認(rèn)為這些是有用于本發(fā)明的。三水鋁石、Baco三羥鋁石和Catapal假勃姆石出于我們意料，尤其后者，完全不符合本發(fā)明的目的，提供的產(chǎn)品是不合格的，其中β″-氧化鋁含量低。正如上面提出的，並沒有為理論所限止，申請人認(rèn)為在不合乎要求的煅燒產(chǎn)品中晶體結(jié)構(gòu)的不正常帶到了最后β″-氧化鋁反應(yīng)產(chǎn)物中，導(dǎo)致了對離子傳導(dǎo)的不合格產(chǎn)品，申請人還不確切清楚，是什么晶體結(jié)構(gòu)的特性使要求的原始材料區(qū)別于對發(fā)明無用的材料。但前面所說的A/S和B/S比例提出了確切的量值，使之能夠區(qū)分。事實(shí)上，由A/S和B/S比表明，比起開氏三羥鋁石來說，蜂蠟型水合物是更有希望的原料，雖然已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，開氏勃姆石用于本發(fā)明的目的實(shí)質(zhì)上比任何其它可能的原料要好(除了蜂蠟型水合物外)。申請人認(rèn)為任何合適的具有足夠高A/S和B/S比的氧化鋁原始材料都是本發(fā)明方法中有用的原料。
作為所討論的X-射線衍射圖的實(shí)例，參照圖1以解釋和描述上面的方程，示出圖3-6，該圖分別表明在42-49°2(θ)范圍和62-70°2(θ)范圍內(nèi)，蜂蠟型水合物勃姆石(圖3)、開氏三羥鋁石(圖4)、Catapal假勃姆石(圖5)和Baco三水鋁石(圖6)的X-射線衍射圖，在這些圖中，曲線表示了對2(θ)范圍內(nèi)的強(qiáng)度每秒計(jì)數(shù)表示，曲線中相同部分，使用如圖1同樣的參數(shù)，從這些圖能測定討論峰的最大強(qiáng)度(28和32點(diǎn)之間線30的長度)和積分強(qiáng)度，即由22-28-24-32-22點(diǎn)所圍的總面積，結(jié)果示于表18表18圖號 2(θ)° 原始材料 最大強(qiáng)度 積分強(qiáng)度(每秒計(jì)數(shù)) (每秒計(jì)數(shù)×2(θ))3 44-48
130.8120 148.303663-69 140.6916 213.88954 44-48
92.2261 134.188963-69 115.1536 179.37775 44-48
46.8503 98.375163-69 69.1679 145.04236 44-48
34.4405 47.653463-69 77.4547 141.2798
這是由表17所示的值所計(jì)算而得的結(jié)果。
這表明，表17和表18是由煅燒到700℃的原料(氧化鋁原始材料)所得的結(jié)果，某些材料是以500°代替700℃煅燒后，用類似的方法實(shí)驗(yàn)，X-射線的其它方面是不變的。所求得的A/S和B/S值列于表19中。
表19原始材料 A/S(標(biāo)準(zhǔn)偏差%) B/S(標(biāo)準(zhǔn)偏差%)蜂蠟水合物 0.0769(2.7) 0.0844(4.7)開氏勃姆石 0.0519(6.3) 0.0492(3.7)Baco三羥鋁石 0.0257(4.7) 0.0113(6.5)Baco三水鋁石 0.0343(4.1) 0.0244(7.3)這些結(jié)果表明，當(dāng)樣品制備包括用500°代替700℃時，表17中所示的A/S和B/S值保持了一種趨向即蜂蠟型水合物具有最佳值，而Baco三羥鋁石具有最差值。
此外，根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)把所要求的原料(如蜂蠟型水合物)與較低要求的原料包括α-氧化鋁在內(nèi)進(jìn)行混合，能導(dǎo)致令人滿意的β″-氧化鋁高含量的物質(zhì)，就β″-氧化鋁的生產(chǎn)來說有明顯的協(xié)同。而且，用α-氧化鋁或其類似物質(zhì)稀釋的蜂蠟型水合物這類所要求的物質(zhì)，在某些場合，對諸如電化學(xué)電池分離器管這樣的人工制品坯料是有利的。
本發(fā)明的一個重要優(yōu)點(diǎn)是某些情況下，意外的提供了生產(chǎn)100%純β″-氧化鋁的簡單方法，這個方法對電化學(xué)電池分離器的構(gòu)造有實(shí)際應(yīng)用。相比之下，當(dāng)用不合格的原料用類似的方法處理時，生產(chǎn)了帶有β-氧化鋁混合物的β″-氧化鋁。對于進(jìn)一步使用和處理以生產(chǎn)電化學(xué)分離器來說，與本發(fā)明中得到的100%β″-氧化鋁比較，這種混合產(chǎn)品是不適用的，因?yàn)閱栴}涉及到這種混合產(chǎn)品的電導(dǎo)率。
實(shí)施例4的原料加熱時進(jìn)行熱釋重分析和差熱分析后指出，至少蜂蠟型水合物在500到1200℃之間，通過一系列氧化鋁相的不可逆轉(zhuǎn)變，變成α-氧化鋁。把氧化鋰和蘇打加到煅燒的蜂蠟型水合物中，在后來的加熱過程中，氧化鋰和/或蘇打與這種結(jié)構(gòu)結(jié)合，在再加熱時，導(dǎo)致β″-氧化鋁的形成。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點(diǎn)是，原則上，用相當(dāng)簡單和明確的加熱方式，有單個蜂或最大溫度並簡單的制備工藝，可以生產(chǎn)本文中令人滿意的高含量β″-氧化鋁的產(chǎn)品。再者，這些方法也能用于制造單個的人工制品，如電化學(xué)電池分離器。優(yōu)選的原料蜂蠟型水合物和開氏勃姆石是容易買到的，并且價錢便宜，此外，對用以增強(qiáng)蜂蠟型水合物有利方面所必須的氧化鋰，其加入量相當(dāng)?shù)停瑧?yīng)注意，氧化鋰是昂貴的原料，盡管如此，如果需要，當(dāng)要求產(chǎn)品中的β″-氧化鋁有很高的含量接近100%時的β″-氧化鋁，則可以增加氧化鋰的比例，如0.80%或更多。
在1200℃低溫生產(chǎn)90%以上β″-氧化鋁時，當(dāng)人工制品最后燒結(jié)時，使用蜂蠟型水合物容易確保主要燒結(jié)的是β″-氧化鋁，這并沒有依賴于預(yù)燒和在稱為(θ)過程的產(chǎn)品組分的研磨操作。當(dāng)用電泳沉積研磨煅燒過的混合物而形成的粉末來制備人工制品時，在低到1200℃的溫度而完全形成β″-氧化鋁是特別感興趣的。
必須注意，合格的原料(氧化鋁原始材料)因化學(xué)純度，如其中的SiO2含量而有不利影響，能影響它的電導(dǎo)率，因此，根據(jù)制造方法，例如開氏勃姆石含有0.2%(重量)的SiO2，可能有更低的SiO2的含量，其電導(dǎo)率就可以改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.制備β″-氧化鋁的方法，包括在β″-氧化鋁原始材料中分散有包括氧化鈉及其原始材料中的一種，在氧化鋁原始材料中，分散有尖晶石穩(wěn)定劑，該穩(wěn)定劑是包括尖晶石成形氧化物及其原始材料中的一種，以形成混合物，然后加熱混合物至至少部分氧化鋁原始材料轉(zhuǎn)變?yōu)棣隆?氧化鋁的溫度，其特征在于氧化鋁的原始材料是一種在空氣中通過本身煅燒，形成煅燒產(chǎn)品，經(jīng)本文規(guī)定的X-射線衍射分析，顯示出在44-48°的2(θ)范圍內(nèi)具有最高的強(qiáng)度峰值的X-射線衍射圖，這兩個峰分別具有符合方程(Ⅰ)和(Ⅱ)的最大強(qiáng)度和積分強(qiáng)度A/S大于0.03 (Ⅰ)和B/S大于0.04 (Ⅱ)其中A= ((最大強(qiáng)度)2)/(積分強(qiáng)度)在44-48°的2(θ)范圍煅燒產(chǎn)品是以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示；B= ((最大強(qiáng)度)2)/(積分強(qiáng)度)對于在63-69°2(θ)范圍煅燒產(chǎn)品以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示；S= ((最大強(qiáng)度)2)/(積分強(qiáng)度)對于在52-56°2(θ)范圍內(nèi)以標(biāo)準(zhǔn)金紅石(TiO2)出現(xiàn)的211峰以每秒計(jì)數(shù)/2(θ)°表示；最大強(qiáng)度由討論中的2(θ)范圍內(nèi)背景以上最高強(qiáng)度峰以每秒計(jì)數(shù)表示；積分強(qiáng)度討論中的2(θ)范圍內(nèi)背景以上峰面積，以2(θ)°×每秒計(jì)數(shù)表示；A、B和S為至少五個樣品的平均值，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，金紅石標(biāo)準(zhǔn)為美國貿(mào)易部國家標(biāo)準(zhǔn)管理局按照標(biāo)準(zhǔn)原料NO.674的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)金紅石，并且討論中的211峰有16874埃單位的晶面(d)一間距。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其特征在于氧化鋁原始材料是要使所說的煅燒產(chǎn)品所顯示的X-射線衍射圖的峰在44-48°的2(θ)范圍內(nèi)和63-69°的2(θ)范圍內(nèi)分別具有最大強(qiáng)度峰和積分強(qiáng)度，該二種強(qiáng)度分別符合方程(Ⅲ)和(Ⅳ)A/S大于0.05 (Ⅲ)且B/S大于0.05 (Ⅳ)其中，A、B和S與權(quán)利要求
1中所定義的一樣。
3.如權(quán)利要求
2的方法，其特征在于氧化鋁原始材料是要使所說的煅燒產(chǎn)品，顯示X-射線衍射圖的峰在44-48°2(θ)范圍內(nèi)和63-69°2(θ)范圍內(nèi)各具有最高強(qiáng)度峰和積分強(qiáng)度，兩者強(qiáng)度分別符合方程(Ⅴ)和(Ⅵ)A/S大于0.09 (Ⅴ)且/S大于0.07 (Ⅵ)其中A、B和S與權(quán)利要求
中所定義的一樣。
4.如權(quán)利要求
1的方法，其特征在于氧化鋁原始材料是水合的，並且是包括與化學(xué)式為Al2O3·mH2O(其中，m為1到1.3)的一水氧化鋁，與化學(xué)式為Al2O3·nH2O(其中，n為3到3.5)的三水氧化鋁組份之類化合物之一。
5.如權(quán)利要求
4的方法，其特征在于氧化鋁的原始材料為勃姆石的一水氧化鋁，該勃姆石通過X-射線譜線加寬和掃描電子顯微鏡測定其平均晶體粒徑至少為100埃，由X-射線衍射法測定的平均底面間距最多為6.8埃，在空氣中，以10℃/分鐘速率從室溫加熱至700℃的重量損失最多為20(重量)，在空氣中，當(dāng)以10℃/分鐘速率從室溫加熱至700℃時，重量損失最大速率出現(xiàn)在至少400℃的溫度。
6.如權(quán)利要求
5的方法，其特征在于所說的平均結(jié)晶粒徑至少為1000埃，所說的底面間距最多為6.5埃，加熱時所說的重量損失最多為17%，所說的重量損失的最大速率出現(xiàn)在至少500℃的溫度。
7.如權(quán)利要求
5或6的方法，其特征在于勃姆石是用水熱法制備的。
8.如權(quán)利要求
4的方法，其特征在于氧化鋁的原始材料是三水氧化鋁和三水鋁石，通過X-射線譜線加寬和掃描電子顯微鏡測定，三水鋁石的平均結(jié)晶粒徑至少為100埃，由X-射線衍射測定平均底面間距最多為4.9埃，在空氣中，以10℃/分鐘速率從室溫加熱至700℃的重量損失最多為40%(重量)，當(dāng)在空氣中以10℃/分鐘速率從室溫加熱至700℃時，重量損失的最大速率出現(xiàn)在至少240℃的溫度。
9.如權(quán)利要求
8的方法，其特征在于，所說的平均結(jié)晶粒徑至少為500埃，所說的基底平面間距最多為4.75埃，所說的加熱中的重量損失最多為37%，所說的重量損失的最大速率出現(xiàn)在至少260℃的溫度。
10.如上述權(quán)利要求
中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于被加熱的混合物是按配方制備使加熱后，含有7～10%(重量)的蘇打。
11.如上述權(quán)利要求
中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于尖晶石穩(wěn)定劑是氧化鋰、氧化鎂及其原始材料之一。
12.如權(quán)利要求
11的方法，其特征在于被加熱的混合物是按配方制備的，使加熱后，作為尖晶石穩(wěn)定劑含有0.05～1.0%(重量)比例的氧化鋰。
13.如權(quán)利要求
11的方法，其特征在于被加熱的混合物是按配方制備的，使加熱后，作為尖晶石穩(wěn)定劑的氧化鎂含有0.25～5%(重量)比例。
14.如上述權(quán)利要求
中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于通過研磨將蘇打和尖晶石穩(wěn)定劑分散在氧化鋁的原始材料中。
15.如權(quán)利要求
14的方法，其特征在于研磨為濕磨，直到研磨80%(重量)研磨原料的粒度小于55000埃為止，加熱前研磨材料要進(jìn)行噴霧干燥。
16.如上述權(quán)利要求
中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于在與蘇打和尖晶石穩(wěn)定劑混合前，氧化鋁原始材料要加熱至250～1100℃進(jìn)行煅燒。
17.如上述權(quán)利要求
中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于混合物的加熱是根據(jù)加熱制度，將混合物的溫度逐漸升至最高溫度，然后按照冷卻制度，將加熱產(chǎn)品的溫度逐漸降到室溫。
18.如權(quán)利要求
17的方法，其特征在于在最高溫度時要保持予定時間，然后再進(jìn)行冷卻。
19.如上述權(quán)利要求
中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于加熱混合物的最高溫度至少為1100℃。
20.如權(quán)利要求
19的方法，其特征在于加熱混合物達(dá)到最高溫度，足以使混合物形成整個自持-承托物。
21.如權(quán)利要求
20的方法，其特征在于加熱混合前，把所說的混合物制成人工制品的生坯。
22.如權(quán)利要求
21的方法，其特征在于把含有小于10%(重量)水分的干粉混合物，通過5000～100000帕斯的壓力壓制成人工制品。
23.如權(quán)利要求
22的方法，其特征在于壓制為等壓壓制，其壓力為30000～60000帕斯。
24.如權(quán)利要求
20到23中的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于把混合物加熱到1550～1700℃的最高溫度。
25.如權(quán)利要求
20到24中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于至少從550℃溫度升到比所說的最大溫度低100℃以上時，混合物的加熱速率介于150～300℃/小時之間，然后最大以100℃/小時的速率達(dá)到最高溫度為止。
26.如權(quán)利要求
25的方法，其特征在于至少從室溫升至550℃時，混合物的加熱速率最大為100℃/小時。
27.如權(quán)利要求
20到24中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于從室溫升到最高溫度時，混合物的平均加熱速率最大為300℃/小時。
28.如權(quán)利要求
20到24中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于在與蘇打和尖晶石穩(wěn)定劑混合前，通過把溫度加熱到250～1100℃，煅燒氧化鋁原始材料，且特征在于混合物的加熱速率平均約為50℃/分鐘。
29.如權(quán)利要求
28的方法，其特征在于平均加熱速率為100℃/分鐘～400/℃分鐘范圍內(nèi)。
30.如權(quán)利要求
20到29中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于加熱的混合物含有α-氧化鋁。
31.如權(quán)利要求
30的方法，其特征在于α-氧化鋁在加熱混合物中最多為氧化鋁原始材料重量的95%(重量)。
32.如權(quán)利要求
30或31的方法，其特征在于α-氧化鋁在被加熱混合物中最少為氧化鋁原始材料重量的5%。
33.如權(quán)利要求
20到29中任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法，其特征在于被加熱的混合物中含有三水鋁石。
34.如權(quán)利要求
33的方法，其特征在于三水鋁石在被加熱混合物中氧化鋁原始材料重量的比例，最少為5%(重量)，最多為95%(重量)。
35.β″-氧化鋁，其特征在于按照前面所申請的任一項(xiàng)權(quán)利要求
的方法都可以制備β″-氧化鋁。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)β″-氧化鋁的方法，更準(zhǔn)確地說是制備適用于制造多晶β″-氧化鋁人工制品的β″-氧化鋁方法，并涉及用該法所生產(chǎn)的產(chǎn)品。
文檔編號C01F7/02GK86104187SQ86104187
公開日1987年4月29日 申請日期1986年5月24日
發(fā)明者詹姆斯·休·鄧肯, 彼得·巴羅, 阿諾德·范齊爾, 安格斯·伊恩·鋼 申請人:利利懷特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan