專利名稱：低稀土含量超穩(wěn)y型分子篩的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于烴類裂化的超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，確切地說，是關(guān)于一種適用于重質(zhì)油裂化的、低稀土含量的、超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。
隨著煉油工業(yè)向深度加工方向的發(fā)展，裂化工藝越來(lái)越廣泛地被應(yīng)用，裂化催化劑面臨著如何在高活性下提高選擇性的問題。
目前廣為應(yīng)用的稀土-Y(REY)型分子篩催化劑，其活性組分一般多采用經(jīng)兩次稀土離子交換、兩次高溫焙燒制成的REY型分子篩。這種分子篩雖然活性高，但其中的稀土含量較高(RE2O3約18～20重％)，而且在裂化過程中由于氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)同時(shí)被催速，而導(dǎo)致了選擇性的降低。為解決上述問題，美國(guó)Grace公司(USP4,218,307)制出低稀土含量的(RE2O3約0.5～4重％)超穩(wěn)Y型分子篩，但是這種分子篩的制備方法較復(fù)雜，需分別進(jìn)行多次銨離子和/或多次稀土離子交換、穩(wěn)定化處理、多次無(wú)機(jī)酸抽鋁、后交換等步驟制成。
本發(fā)明的目的是提供一種比現(xiàn)有技術(shù)更為簡(jiǎn)單的、低稀土含量的、超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法。本發(fā)明還提供了以該分子篩作為活性組分的催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是將Y型分子篩經(jīng)銨離子和稀土離子的一次混合交換，然后經(jīng)穩(wěn)定化處理、酸抽鋁、熱或水熱處理等步驟制成低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩，將此分子篩分散于合適的基質(zhì)中即可制成本發(fā)明所說的適用于重質(zhì)油轉(zhuǎn)化的催化劑。
按照本發(fā)明提供的方法，該超穩(wěn)Y型分子篩的制備步驟如下
1.銨-稀土離子的一次混合交換以SiO2/Al2O3≥4.2、相對(duì)結(jié)晶度≥90％的NaY型分子篩為原料，用銨離子和稀土離子的摩爾比為10～50∶1的銨鹽與混合RECl3溶液的混合液在80～90℃下對(duì)NaY型分子篩進(jìn)行離子交換1～2小時(shí)，使交換后分子篩中的RE2O3含量為0.5～6重％。所用的銨鹽可為鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。
2.穩(wěn)定化處理交換后的含稀土的Y型分子篩洗去游離酸根后，在550～850℃流動(dòng)空氣或自身水熱氣氛下焙燒2～4小時(shí)，使分子篩的晶胞常數(shù)ao≤24.50。自身水熱處理時(shí)濾餅水含量應(yīng)控制在30～70重％，以45～50重％為宜。
3.脫去部分骨架鋁用濃度為0.01～2N，最好為0.1～1N的無(wú)機(jī)酸(如HCl、HNO3、H2SO4等)，在室溫～100℃并充分?jǐn)嚢璧臈l件下，以每小時(shí)20～100毫升的滴加速度脫去分子篩中的部分骨架鋁原子。酸的加入量以溶液PH達(dá)到1.0～3.3，最好2.0～3.0不變?yōu)闇?zhǔn)。
該脫鋁過程也可用濃度為0.5～4N的有機(jī)酸(如乙酸、酒石酸、檸檬酸等)溶液在50-100℃并充分?jǐn)嚢璧臈l件下進(jìn)行，酸的加入量以溶液的PH達(dá)到4～4.5不變?yōu)闇?zhǔn)。
4.熱或水熱處理部分脫鋁的Y型分子篩洗去游離酸根后，經(jīng)500～600℃空氣中處理4小時(shí)或650～800℃、100％水蒸汽處理4小時(shí)即得本發(fā)明所述超穩(wěn)Y型分子篩。
將制得的超穩(wěn)Y型分子篩按所需的比例，例如分子篩∶擔(dān)體∶粘結(jié)劑(重量比)＝10～30∶65～85∶5，均勻分散在合適的擔(dān)體中并加入粘結(jié)劑即芍瞥捎糜諤嘧?、特冰樓用又u刂視妥 的超穩(wěn)Y型分子篩催化劑。所用擔(dān)體可為硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鋯、高嶺土、海泡石、蒙皂石等。粘結(jié)劑可為鋁溶膠、硅溶膠等。
按照本發(fā)明所述方法制得的超穩(wěn)Y型分子篩，其稀土含量低(RE2O30.5～6重％)，晶胞常數(shù)為24.25～24.40，SiO2/Al2O3可達(dá)9～50，結(jié)晶度可保留原來(lái)的85％以上，而且制備方法簡(jiǎn)單，該分子篩適用于包括重質(zhì)油在內(nèi)的烴類的催化裂化、加氫裂化催化劑。
以該超穩(wěn)Y型分子篩為活性組元，按照本發(fā)明所述方法制得的裂化催化劑，不但具有較常規(guī)REY型分子篩催化劑為高的活性，而且能有效地減少氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因而具有較一般超穩(wěn)Y型分子篩催化劑為好的選擇性。當(dāng)該超穩(wěn)Y型分子篩用于催化裂化催化劑時(shí)，所得裂化產(chǎn)物中的汽油產(chǎn)率高，生焦率低，裂解氣中烯烴和異構(gòu)烷烴的產(chǎn)率高。當(dāng)該超穩(wěn)Y型分子篩用于加氫裂化催化劑時(shí)，則不但可提高裂化產(chǎn)物中的中間餾份油的產(chǎn)率，而且可降低操作的苛刻度。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明作出進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1～4按本發(fā)明所述的分子篩制備方法制備出低稀土含量的超穩(wěn)Y型分子篩a、b、c、d。
分子篩a的制備(1)取導(dǎo)向劑法合成的、結(jié)晶度92％、SiO2/Al2O3＝5.1、Na2O13.5％的NaY型分子篩100克(以干基計(jì))，加入1000毫升脫離子水充分?jǐn)嚢?0分鐘；(2)所得漿液中加入35.7毫升RECl3溶液(207毫克RE2O3/毫升，其中Ce2O3 49％，La2O325％)和54.1克NH4Cl(北京紅星化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純，含量≮98.5％)，繼續(xù)攪拌30分鐘并升溫至80℃，在攪拌下進(jìn)行離子交換1小時(shí)；(3)交換后的分子篩經(jīng)過濾、洗滌至無(wú)Cl-，于馬福爐內(nèi)650℃焙燒2小時(shí)(其濾餅水含量約46％)；(4)焙燒后的分子篩降至室溫后加入800毫升脫離子水打漿，在充分?jǐn)嚢柘掠?0℃滴加0.25NHCl 100毫升；(5)部分脫鋁后的分子篩過濾、洗滌至無(wú)Cl-，于馬福爐內(nèi)540℃焙燒4小時(shí)即得低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩a。
分子篩b的制備方式與a相同，但是(3)中焙燒條件為680℃4小時(shí)；(4)中的HCl加入量為150毫升。
分子篩c的制備方式與a相同，但是(1)中所用的脫離子水為800毫升；(2)中所用的RECl3溶液為65毫升；(3)中焙燒條件為680℃2小時(shí)；(4)中所用脫離子水為1000毫升，所用HCl為0.20N、1200毫升。
分子篩d的制備方式與a相同，但是(4)中的脫鋁反應(yīng)是在65℃下進(jìn)行的，所用HCl為0.20N、200毫升。
將所制得的分子篩a、b、c、d分別在x光衍射儀上參照ASTM-D3 942-80所述方法測(cè)得晶胞常數(shù)ao，用公式SiO2/Al2O3=(1.6665ao-24.191-1)×2]]>計(jì)算出SiO2/Al2O3，用x光螢光法測(cè)得RE2O3含量，用低溫N2吸附法測(cè)得比表面和孔體積，并用差熱法測(cè)得分子篩結(jié)構(gòu)破壞溫度，測(cè)試結(jié)果見表1，表1
比較例1按照常規(guī)二交二焙方法制成REY型分子篩e。
(1)取100克NaY型分子篩(規(guī)格同實(shí)例1)，按照NaY∶RECl3溶液(規(guī)格同實(shí)例1)∶水＝1∶0.25∶10(重量比)的比例，在攪拌下于90℃交換2小時(shí)；(2)過濾，洗去Cl-，120℃干燥2小時(shí)，550℃焙燒4小時(shí)，(3)一交一焙后所得分子篩，按照分子篩∶RECl3溶液∶水＝1∶0.15∶10(重量比)的比例，在攪拌下于90℃再次交換2小時(shí)；(4)同步驟(2)再次焙燒即得REY型分子篩e。
對(duì)分子篩e進(jìn)行與分子篩a、b、c、d相同的各項(xiàng)指標(biāo)、性能分析，結(jié)果列于表1中。
比較例2按照專利USP4,218,307的實(shí)例2所述方法制成低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩f。
(1)取100克NaY型分子篩(規(guī)格同實(shí)例1)，以4∶1的液固比用10重％(NH4)2SO4(北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純，含量≮99％)溶液在攪拌下80℃交換兩次，每次交換1小時(shí)，兩次交換之間經(jīng)過濾、洗滌(洗去游離SO4＝)；(2)交換后的分子篩加入800毫升脫離子水和40毫升RECl3溶液(規(guī)格同實(shí)例1)，在攪拌下于90℃交換30分鐘，過濾、洗滌(洗去游離Cl-)，120℃干燥4小時(shí)，流動(dòng)空氣中760℃焙燒2小時(shí)；(3)稀土交換后的分子篩以4∶1的液固比用10重％(NH4)2SO4溶液在攪拌下80℃交換1小時(shí)，過濾、洗滌(洗去游離SO4＝)120℃干燥2小時(shí)(此時(shí)所得分子篩的Na2O含量為0.25重％，RE2O3含量為3.9重％)；(4)取步驟(3)交換干燥后分子篩65克，用0.1NHNO3溶液在攪拌下于30℃脫鋁反應(yīng)兩次，每次4小時(shí)，然后過濾、洗滌(洗去游離NO3-)，120℃干燥2小時(shí)；(5)脫鋁反應(yīng)后的分子篩，按照分子篩∶RECl3溶液(100毫克RE2O3/毫升，其中Ce2O349％，La2O325％)∶水＝1∶1∶10(重量比)的比例，在攪拌下于90℃交換30分鐘，然后過濾、洗滌(洗去游離Cl-)，120℃干燥2小時(shí)即得分子篩成品。
所制得的分子篩f的Na2O含量為0.20重％，RE2O3含量為5.4重％。
比較例3取NaY型分子篩(規(guī)格同實(shí)例1)，以4∶1的液固比用10重％(NH4)2SO4(規(guī)格同比較例2)溶液在攪拌下80℃交換5次，每次交換60分鐘，每?jī)纱谓粨Q之間經(jīng)過濾、洗滌(洗去游離SO4＝)，在第5次交換后將分子篩在馬福爐內(nèi)600℃焙燒4小時(shí)(其濾餅水含量約30％)。如此制成的穩(wěn)定化的Y型分子篩中Na2O含量為0.32重％，該分子篩記作分子篩g。
實(shí)例5按前面所述的分子篩催化劑的制備方法制備出低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩催化劑A、B、C、D及對(duì)比分子篩催化劑E、F、G。
將分子篩a、b、c、d、e、f、g分別以分子篩∶高嶺土(蘇州機(jī)選2#)∶鋁溶膠(中國(guó)石油化工總公司長(zhǎng)嶺煉油廠產(chǎn)品，Al/Cl比為1.3，Al2O3含量為11.99重％)∶水＝15∶80∶5∶200(重量比)的比例混合均勻，噴霧干燥成型，即得相對(duì)應(yīng)的分子篩催化劑A、B、C、D、E、F、G。
實(shí)例6本發(fā)明所提供的分子篩催化劑比常規(guī)二交二焙REY型分子篩催化劑具有更好的催化裂化活性和選擇性。
經(jīng)800℃、100％水蒸汽處理4小時(shí)后的分子篩催化劑A、B、C、D、E分別在常壓固定床反應(yīng)器上以重質(zhì)油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)。所用原料油為1∶2∶2(重量比)的大慶減壓渣油、減二線蠟油、減三線蠟油的混合物(其餾程見表2)，反應(yīng)溫度為520℃，重量空速6.5時(shí)-1，劑/油0.5，20～40目催化劑裝量5克，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。表中所列轉(zhuǎn)化率為汽油、柴油、裂解氣、焦炭四部分產(chǎn)物之產(chǎn)率和，產(chǎn)品選擇性為單位轉(zhuǎn)化率下該產(chǎn)品的產(chǎn)率百分?jǐn)?shù)(以下實(shí)例同)。
實(shí)例7本發(fā)明所提供的分子篩裂化催化劑具有裂解氣中烯烴和異構(gòu)烷烴多，生焦率低的特點(diǎn)。
將分子篩催化劑A、F、G按照實(shí)例6所述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。
表4
實(shí)例8在相同的重金屬污染條件下，本發(fā)明所提供的分子篩催化劑具有較已有技術(shù)中低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩催化劑和穩(wěn)定化的Y型分子篩催化劑為高的輕質(zhì)油收率和較低的生焦率。
將分子篩催化劑A、F、G分別用環(huán)烷酸鎳和環(huán)烷酸釩的煤油溶液進(jìn)行飽和浸漬，然后小心烘干，再于500℃焙燒2小時(shí)，即得鎳和釩污染的催化劑。將污染前、后的催化劑按照實(shí)例6所述方法進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表5。
表權(quán)利要求
1.一種低稀土含量超穩(wěn)Y型分子篩的制備方法，其特征在于它的制備步驟為(1)銨-稀土離子的一次混合交換以SiO2/Al2O3≥4.2，相對(duì)結(jié)晶度≥90％的NaY型分子篩為原料，用銨離子和稀土離子的摩爾比為10～50∶1的銨鹽與混合RECl3溶液的混合液在80～90℃下對(duì)NaY型分子篩進(jìn)行離子交換1～2小時(shí)；(2)穩(wěn)定化處理交換后的分子篩洗去游離酸根后，在550～850℃流動(dòng)空氣或自身水熱氣氛下焙燒2～4小時(shí)；(3)脫去部分骨架鋁用濃度為0.01～2N的無(wú)機(jī)酸，在室溫～100℃并充分?jǐn)嚢璧臈l件下，以每小時(shí)20～100毫升的滴加速度脫去分子篩中的部分骨架鋁原子，酸的加入量以溶液PH達(dá)到1.0～3.3不變?yōu)闇?zhǔn)；(4)熱或水熱處理部分脫鋁的Y型分子篩洗去游離酸根后，在500～600℃空氣中處理4小時(shí)或650～800℃100％水蒸汽處理4小時(shí)。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)中所用的銨鹽可為鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所說的自身水熱氣氛由含水量為30～70重％，最好45～50重％的濾餅所提供。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中所說的無(wú)機(jī)酸最好為0.1～1N的鹽酸、硝酸或硫酸，酸的加入量最好以溶液PH達(dá)到2.0～3.0不變?yōu)闇?zhǔn)。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征謨誆街 3)所說的脫鋁過程也可用0.5～4N的乙酸、酒石酸、檸檬酸在50～100℃并充分?jǐn)嚢璧臈l件下進(jìn)行，酸的加入量以溶液PH達(dá)到4～4.5不變?yōu)闇?zhǔn)。
6.一種用于包括重質(zhì)油在內(nèi)的烴類催化裂化、加氫裂化催化劑的低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩，其特征在于它是按權(quán)利要求1所述方法制備的。
全文摘要
一種用于烴類裂化的、低稀土含量、超穩(wěn)Y型分子篩，是以NaY型分子篩為原料，經(jīng)銨離子和稀土離子的一次混合交換、穩(wěn)定化處理、脫去部分骨架鋁原子、熱或水熱處理等步驟制備成的。該分子篩的稀土含量(RE
文檔編號(hào)C01B39/02GK1031030SQ8710408
公開日1989年2月15日 申請(qǐng)日期1987年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月9日
發(fā)明者呂萬(wàn)成 申請(qǐng)人:中國(guó)石化總公司石油化工科學(xué)研究院