專利名稱：高倍率膨脹的鱗片石墨的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于柔性石墨材料的制取領(lǐng)域。
柔性石墨材料由美國聯(lián)合碳化物公司在1968年首先研制成功(美國專利3404061)，隨后西德、法國、日本亦相繼進(jìn)行了開發(fā)。我國大約在1978年前后開始了研制工作。柔性石墨材料具有天然石墨耐腐蝕、耐高低溫、自潤滑等優(yōu)異性能，又具有柔性、壓縮性和回彈性。因此，做為密封材料很快在原子能、石油、化工、冶金、機(jī)械等行業(yè)得到推廣。
柔性石墨材料的制造方法一般是先將天然鱗片石墨(16～50目)經(jīng)硫酸、硝酸、鹽酸(H2SO4、HNO3、HCl)及一些氧化劑處理得到酸化石墨，然后再水洗、干燥，最后將其置于800～1200℃高溫下瞬時(shí)加熱，即得到一種膨化了的絮狀石墨，又稱蠕蟲狀石墨，其膨脹倍數(shù)可達(dá)100～500倍。將這種蠕蟲石墨按照一定的程序壓制，即得到各種型式的柔性石墨密封材料。柔性石墨材料制造過程中酸化處理是十分重要的步驟，它直接影響石墨的膨脹倍數(shù)，而膨脹倍數(shù)高，是制得柔性石墨的一個(gè)重要條件。
日本專利特公昭44-23966曾介紹了一種柔性石墨材料的制造方法。該方法是將石墨粉放入容重90%熱的濃硫酸(濃度為95～98%)的和熱的容重10%的硝酸(36°波美濃度)所組成的氧化溶液中進(jìn)行浸漬處理，經(jīng)大約30分鐘后，取出濕潤的石墨粒子用水沖洗并干燥，再于1000℃下加熱處理，使其在瞬間膨脹200～300倍。將此蠕蟲狀石墨經(jīng)過壓制即得柔性石墨板。該發(fā)明中提到可使用的氧化劑為硝酸、氯酸鉀、鉻酸、高錳酸鉀、鉻酸鉀、重鉻酸鉀、高氯酸或諸如硝酸和氯酸鉀、鉻酸和磷酸、硫酸和硝酸的飽和溶液，或者如三氟化醋酸之類的強(qiáng)有機(jī)酸和在有機(jī)酸中加入可溶性的強(qiáng)氧化劑等組成的混合物。為了進(jìn)一步的增加碳層之間的距離，發(fā)明中還提到可加如氯化鐵(FeCl3)、氯化鈉(NaCl)和溴化鉀(KBr)等一些金屬鹵化物，作為層間插入劑。用這種制造方法處理的石墨的膨脹倍數(shù)一般低于500倍。
過去的一些有關(guān)制造柔性石墨材料的發(fā)明中，雖然都曾提到要使用氧化劑，如H2SO4、HNO3、KMnO4(高錳酸鉀)或它們的混合物，也提到要使用金屬鹵化物，如FeCl3作為層間插入物的添加劑。但從未見到有關(guān)H2SO4、HNO3、KMnO4和FeCl3三種強(qiáng)氧化劑與插入的添加劑同時(shí)使用的配方及工藝，從理論和實(shí)踐上，這四種試劑是不能同時(shí)使用的。主要是KMnO4和FeCl3在酸溶液中將劇烈反應(yīng)，甚至起火爆炸，結(jié)果失去對(duì)石墨的處理作用。
本發(fā)明的目的在于研究一種新的配方和工藝，使得酸化后石墨的膨化倍率顯著增加。這樣，不但可按常規(guī)利用16～50目的鱗片石墨提高膨化倍率進(jìn)而提高柔性石墨材料的質(zhì)量，而且還可以利用價(jià)格便宜，來源豐富的80目或更細(xì)的鱗片石墨來制造柔性石墨材料，使柔性石墨材料的成本降低。
本發(fā)明為一種高膨化率膨脹鱗片石墨的方法。即以粒度為16～80目的天然鱗片石墨為原料，第一步是將氯化鐵(FeCl3用量為石墨的0.5～4%重量份數(shù)，最好為1～3%重量份)與濃硫酸(濃度為85～98%最好為98%，用量為石墨的200～500%重量份數(shù))及石墨放入一容器內(nèi)，攪拌均勻后將硝酸(濃度為40～95%，最好為65～80%，用量為石墨的80～300%重量份數(shù))加入此容器內(nèi)攪均，然后靜止浸泡2.5～5小時(shí)，也可邊攪拌邊浸泡1～3小時(shí)，浸泡溫度為室溫～60℃;第二步是將高錳酸鉀(KMnO4用量為石墨的4～12%，最好為5～10%)加入容器內(nèi)攪均后再補(bǔ)加濃硫酸(濃度同前，用量為石墨的40～60%)和硝酸(濃度同前，用量為石墨的10～30%)，然后靜止浸泡5～10小時(shí)，也可邊攪拌邊浸泡2～6小時(shí)，浸泡溫度為室溫～60℃;浸泡后的石墨用水沖洗直至PH值為5～7;然后進(jìn)行干燥，控制石墨內(nèi)含水量降至30～50%(重量份數(shù));最后在750～950℃下進(jìn)行膨化。
運(yùn)用本方法可使天然鱗片石墨的膨化倍數(shù)達(dá)到700～1400倍，得到一種蠕蟲狀石墨，用這種石墨進(jìn)一步可模壓或輥軋成比重為0.8～1.7的柔性石破貳 鱗片石墨是一種層狀結(jié)晶材料，C原子在層內(nèi)有極強(qiáng)的化學(xué)鍵，而層間則為較弱的范德華力，層間距為3.54A，在強(qiáng)氧化劑的作用下石墨層間可形成所謂石墨的酸化物，或稱石墨鹽。插入劑金屬鹵化物(如FeCl3)，對(duì)石墨片層有較強(qiáng)的插入作用，使石墨片層撐開為原來范德華作用距離的幾倍，這樣可使一些氧化劑更多地進(jìn)入石墨片層，與石墨及這種插入劑分別作用，進(jìn)而導(dǎo)致在高溫下層間的石墨鹽及混合物迅速分解或反應(yīng)加劇，結(jié)果得到了高倍率的膨脹石墨。
要使硫酸、硝酸、高錳酸鉀、氯化鐵都能進(jìn)入石墨片層中間，必須按本發(fā)明提供的添加這些物質(zhì)的步驟和順序進(jìn)行。將這種四種物質(zhì)同時(shí)添加到石墨中是不行的，因?yàn)闀?huì)起火爆炸，非常危險(xiǎn)。
膨化倍數(shù)的測(cè)定方法如下稱取W(g)的蠕蟲石墨，量得其松體積為V(ml)，然后按下式求得石墨的膨化倍數(shù)E。
E＝V/W·DD＝2·3為石墨的理論比重實(shí)施例例一、
稱取FeCl30.01kg，置于容器內(nèi)加入濃硫酸(濃度98%)2升，攪勻后，取天然鱗片石墨(50目，含C90%)1kg，放入同一容器攪勻，再加硝酸(濃度65%)1升，攪拌5分鐘，靜置3小時(shí)。如不斷攪拌可縮短時(shí)間到1小時(shí)，再加入KMnO40.05kg，繼而加入濃硫酸(濃度同前)0.3升，硝酸(濃度同前)0.2升，攪拌均勻后靜置10小時(shí)，用水沖洗到PH～7，離心脫水并干燥到不結(jié)團(tuán)，在900℃下膨化得到蠕蟲狀石墨，膨化率為1400倍。
例二稱取FeCl30.03kg放入容器，加入濃硫酸(濃度85%)3.0升攪勻后加入鱗片石墨(80目，含C90%)1kg并繼續(xù)攪拌，加入硝酸(濃度同前)1.5升，攪拌3分鐘后靜置2.5小時(shí)，再加入高錳酸鉀0.1kg，濃硫酸(濃度同前)0.2升和硝酸(濃度同前)0.2升攪勻后靜置8小時(shí)，用水沖洗到PH＝7，離心脫水并干燥至不結(jié)團(tuán)，在900℃下膨化得到蠕蟲狀石墨，膨化率為1100倍。
例三稱取FeCl3、0.005kg置于容器內(nèi)，加入濃硫酸(90%)2.0升攪勻后加入鱗片石墨(32目，含C99%)1kg，攪勻加入硝酸(50%)1升，攪勻靜置1.5小時(shí)，反應(yīng)開始溫度為25℃，加入濃硫酸后溶液溫度升為40℃，加入濃硝酸后將溫度一直控制在50℃維持1.5小時(shí)，加入KMnO40.08kg，濃硫酸(濃度同前)0.3升，硝酸(濃度同前)0.1升攪勻，反應(yīng)溫度由開始的50℃自然冷卻，時(shí)間為5小時(shí)，在900℃下膨化，得到蠕蟲石墨，膨脹倍數(shù)為1300倍。
對(duì)比例一不用FeCl3，其它同例一，結(jié)果石墨的膨脹倍數(shù)為250倍。
對(duì)比例二不用KMnO4，其它同例二，結(jié)果石墨的膨脹倍數(shù)～100倍。
對(duì)比例三不用FeCl3和KMnO4，其它同例三，結(jié)果石墨的膨脹倍數(shù)～200倍。
權(quán)利要求
1.一種高倍率膨脹鱗片石墨(16～80目)的制造方法，用濃硫酸、硝酸做氧化劑浸泡石墨，其特征在于還使用高錳酸鉀做為氧化劑，三氯化鐵做插入劑，并且第一步是將三氯化鐵(FeCl3，用量為石墨的0.5～4%重量份數(shù))與濃硫酸(濃度95%～98%，用量為石墨重量份數(shù)的2～5倍)及鱗片石墨放入一容器內(nèi)，攪拌均勻后將硝酸(濃度40%～95%，用量為石墨的80～300%重量份數(shù))加入此容器內(nèi)攪拌，然后靜止浸泡2.5～5小時(shí)，浸泡溫度為室溫～60℃，第二步是將高錳酸鉀(KMnO4，用量為石墨的4～12%重量份數(shù))、濃硫酸(濃度同前，用量為石墨的40%～60%重量份數(shù))、硝酸(濃度同前，用量為石墨的10%～30%重量份數(shù))，然后靜止浸泡2～6小時(shí)，浸泡溫度為室溫～60℃，浸泡后的石墨用水沖洗敝罰H為5～7，然后進(jìn)行脫水干燥，控制石墨內(nèi)含水量為30%～50%(重量份數(shù))，最后在750℃～950℃下進(jìn)行膨化。
2.按照權(quán)利要求1所說的方法，其特征在于所說的濃硫酸的濃度為98%。
3.按照權(quán)利要求1、2所說的方法，其特征在于所說高錳酸鉀用量為石墨的5～10%重量份數(shù)。
4.按照權(quán)利1、2所說的方法，其特征在于所說三氯化鐵的用量為石墨的1～3%重量份數(shù)。
5.按照權(quán)利1、2所說的方法，其特征在于所說第一步的浸泡為邊攪拌邊浸泡1～3小時(shí)，所說的第二步的浸泡為邊攪拌邊浸泡2～6小時(shí)。
全文摘要
一種高倍率地膨化天然磷片石墨的方法，屬于柔性石墨材料的制取領(lǐng)域，采用濃硫酸、硝酸、高錳酸鉀作為氧化劑，三氯化鐵為插入劑，并且第一步用氯化鐵，部分濃硫酸、硝酸浸泡石墨；第二步加入高錳酸鉀和少量的濃硫酸和硝酸繼續(xù)浸泡石墨，經(jīng)水洗、干燥后進(jìn)行高溫膨化，可獲得膨化倍數(shù)在700～1400倍的蠕蟲石墨，進(jìn)一步可制得機(jī)械性能好的柔性石墨制品。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1032325SQ87106070
公開日1989年4月12日 申請(qǐng)日期1987年9月3日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月3日
發(fā)明者張?jiān)雒? 徐軍, 童筱芳 申請(qǐng)人:清華大學(xué), 海華新技術(shù)開發(fā)中心