專利名稱：骨架富硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及骨架富硅分子篩的制備方法。確切地說，是用不含硅的、可溶性的含氟化合物通過液相反應(yīng)制備骨架富硅分子篩的方法。
分子篩是一類由鋁氧四面體和硅氧四面體通過氧橋相連構(gòu)成的具有規(guī)則孔道晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅鋁酸鹽。在一定條件下，分子篩骨架中的鋁可以被脫去，從而成為骨架中的硅鋁比高于原分子篩的富硅分子篩。隨制備條件的不同，富硅分子篩可有兩種情況一種情況是在骨架鋁被脫除的同時(shí)，分子篩內(nèi)部或外部的硅插入到鋁原來的位置上，從而引起了分子篩本身晶胞的收縮，例如六十年代后期出現(xiàn)的超穩(wěn)Y型分子篩就是一例(MolecularSieves，Soc.Chem.Ind.，London，1968，P168;USP3，506，400;USP3，493，519;USP3，513，108);另一種情況是僅發(fā)生脫鋁而不發(fā)生硅的插入，因而分子篩本身的晶胞不發(fā)生收縮現(xiàn)象(J.Phys.Chem.，72，1968，P2594;USP3，640，681)。
由于晶胞收縮的富硅分子篩在物化性能和催化性能方面均具有與原分子篩顯著不同的特點(diǎn)，因而人們對(duì)其制備方法開展了廣泛的研究。由于直接水熱合成法(即一次合成)所得產(chǎn)物的硅鋁比有限(如對(duì)八面沸石，硅鋁比僅能達(dá)到5～6)，因而前人的工作多側(cè)重于以較低硅鋁比的分子篩為原料進(jìn)行的二次合成。二次合成的方法大體可分為在無外界硅源存在下合成(USP3，293，192;USP3，402，996;USP3，449，070;USP3，442，795)與在有外界硅源存在下合成(CatalysisbyZeolites，Els.Scie.Publoi.Co.，Amsterdam，1980，P203;USP4，503，023)這兩類。
按照先有技術(shù)提供的制備方法，當(dāng)無外界硅源存在時(shí)產(chǎn)物的結(jié)晶保留度較低，另外，無論是要使來自分子篩中無定形或骨架中的硅遷移進(jìn)入鋁原來的位置，還是要使脫鋁后的分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，都需要進(jìn)行高溫(500℃以上)焙燒，且脫下的鋁留在分子篩孔道中生成非骨架鋁碎片，影響著它的物化性能和催化性能。例如制備超穩(wěn)Y型分子篩時(shí)，產(chǎn)物的相對(duì)結(jié)晶度(以原分子篩為基準(zhǔn))一般僅有80%左右，骨架中殘存的大量非骨架鋁在催化裂化反應(yīng)中造成汽油選擇性下降、生焦率增加，而且在高溫水蒸汽處理時(shí)晶體結(jié)構(gòu)易被破壞(J.A.RaboandR.J.Pellet，1986NPRAAnnualMeeting，March23～25，1986，AM-86-30;J.A.Raboetal.，PrivateCommunication，UnionCarbideCorporation，1987;J.S.MageeandJ.W.Moore，Katalistik′s8thAnnualFluidCatCrackingSymposium，Budapest，Hungary，1987)。
本發(fā)明的目的在于提供一種在無外界硅源存在下、不需高溫焙燒、所得產(chǎn)物具有較高結(jié)晶保留度且不殘存非骨架鋁碎片的、晶胞發(fā)生收縮的富硅分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的方法是在PH3～7、最好PH4～6的反應(yīng)介質(zhì)中，在45～95℃、最好55～85℃并攪拌的條件下，使不含硅的可溶性含氟化合物的、濃度為0.2～0.7摩爾的水溶液與分子篩進(jìn)行反應(yīng)0.5～40小時(shí)，含氟化合物的加入量按照所需脫除的鋁與氟的摩爾比為1∶6而定，含氟化合物水溶液的加入速度以每克分子篩每小時(shí)加入不超過0.01摩爾氟為宜，反應(yīng)時(shí)液相的體積最好控制在約40毫升/克分子篩。反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、干燥，即得本發(fā)明中所說富硅分子篩。
本發(fā)明中所說的不含硅的可溶性含氟化合物是指脫鋁時(shí)能與鋁生成可溶性的氟鋁酸鹽的那些含氟化合物，例如含氟的銨鹽或堿金屬鹽NH4BF4、NH4F、NaF、KF等;所說的分子篩可為天然或人工合成的、孔徑大于3
的、化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O(M表示陽離子，n表示陽離子的價(jià)數(shù)，X表示SiO2的克分子數(shù)亦即硅鋁比，y表示水的克分子數(shù))的各種分子篩，例如X型、Y型、絲光沸石、毛沸石、ZSM、β型、L型、N-A型、W型……等;所說的反應(yīng)介質(zhì)為不與含氟化合物及分子篩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的、PH值適合的各種緩沖液，最好為NH4AC-HAC緩沖液。
本發(fā)明提供的制備方法既不需外界硅源，也不需高溫焙燒。制備出的富硅分子篩晶胞收縮，具有95%以上的相對(duì)結(jié)晶度，晶格內(nèi)不含非骨架鋁。
下面的實(shí)例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明。
實(shí)例1～6用本發(fā)明提供的方法制備出富硅Y型分子篩。
將NaY分子篩用10%(NH4)2SO4水溶液在95℃下離子交換三次，每次半小時(shí)，液固比為10。交換后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得NH4Y分子篩(SiO2/Al2O3＝5.1)。
取適量乙酸銨，用去離子水配制成一定濃度的溶液，并用乙酸調(diào)其PH至適當(dāng)值，即得NH4AC-HAC緩沖液。
取適量可溶性含氟化合物，用去離子水配制成一定濃度的鹽溶液。
將NH4Y分子篩與NH4AC-HAC緩沖液加入反應(yīng)容器，攪拌，將體系升至反應(yīng)溫度，以一定速度滴加入一定量的可溶性含氟化合物的鹽溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌，進(jìn)行反應(yīng)若干小時(shí)。反應(yīng)后過濾、熱去離子水洗至濾液中無Al3+(用鋁試劑檢測(cè))、115～120℃干燥1.5～2.5小時(shí)，即得骨架富硅Y型分子篩A、B、C、D、E、F，見表1。所用NH4BF4、NH4F、乙酸銨、乙酸均系北京化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純。
表1
比較例按照J(rèn).Thys.Chem.，72，1968，P2594中所述的方法，在無外界硅源存在并且不經(jīng)高溫焙燒的條件下制備出骨架富硅Y型分子篩。
取實(shí)例1～6中的NaY分子篩20克，加入300毫升去離子水，攪拌升溫至沸騰，緩慢加入7.14克H4EDTA(乙二胺四乙酸，北京化工廠產(chǎn)，化學(xué)純)，回流反應(yīng)18小時(shí)。過濾、水洗至濾液中無Al3+、115～120℃干燥2小時(shí)，即得富硅Y型分子篩G(其鋁含量為原NaY分子篩的65%)。
實(shí)例7用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩晶胞明顯地發(fā)生了收縮。
表2中列出了起始NaY和NH4Y分子篩、用本發(fā)明提供方法以及用H4EDTA方法制備的富硅分子篩的晶胞常數(shù)和骨架振動(dòng)波數(shù)。晶胞常數(shù)a。是用X光粉末衍射譜圖按照ASTMD3941-80中所述方法得到的。骨架振動(dòng)波數(shù)采用KBr壓片法由紅外光譜測(cè)得。
表2
實(shí)例8用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩中無非骨架鋁。
表3中列出了用等離子發(fā)射光譜測(cè)得的起始NH4Y分子篩、用本發(fā)明提供方法制備出的富硅分子篩以及用現(xiàn)有技術(shù)制備出的超穩(wěn)Y型分子篩的化學(xué)組成分析數(shù)據(jù)，以及由此計(jì)算出的離子平衡比值。其中離子平衡比值＝ (Na+(或K＋)與NH4+的摩爾數(shù)總合)/(Al3+的摩爾數(shù)) 。表3中還列出了用X光粉末衍射法測(cè)得的(通過晶胞常數(shù)a。計(jì)算得)上述分子篩的骨架硅鋁比，以及理論計(jì)算出的(根據(jù)反應(yīng)中加入的F-的量，六個(gè)F-絡(luò)合一個(gè)骨架鋁原子，脫出鋁的位置由分子篩無定形硅或骨架硅取代，從而計(jì)算出)上述分子篩的骨架硅鋁比。
由表3數(shù)據(jù)可知用本發(fā)明提供方法制備出的富硅分子篩與起始NH4Y分子篩中均無非骨架鋁，而用現(xiàn)有技術(shù)制備出的超穩(wěn)Y型分子篩中虼嬖詿罅康姆槍羌藶痢 從表4列出的用本發(fā)明提供方法制備的富硅分子篩A和B反應(yīng)前后的物料衡算數(shù)據(jù)(等離子發(fā)射光譜測(cè)得)中也可看出富硅分子篩產(chǎn)品中無非骨架鋁存在。
表3
＊該分子篩系美國聯(lián)合碳化物公司樣品，編號(hào)Y82，數(shù)據(jù)摘自NPDA Annual Meeting AM-86-30，1986。
表4
實(shí)例9用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩具有95%以上的相對(duì)結(jié)晶度。
表5中列出了由X光粉末衍射圖得出的起始NaY和NH4Y分子篩、用本發(fā)明提供的方法和用H4EDTA方法制備的富硅分子篩以及用現(xiàn)有技術(shù)制備出的超穩(wěn)Y型分子篩的相對(duì)結(jié)晶度。其中相對(duì)結(jié)晶度%＝ (∑產(chǎn)物分子篩幾個(gè)主要峰強(qiáng)度)/(∑起始銨型分子篩幾個(gè)主要峰強(qiáng)度) ×100%表5
＊見實(shí)例8表3注。
實(shí)例10用本發(fā)明提供的方法制備出的富硅分子篩具有較原分子篩顯著為高的熱穩(wěn)定性并保持著原分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。
表6中列出了起始NaY和NH4Y分子篩、用本發(fā)明提供的方法和用H4EDTA方法制備的富硅分子篩的晶格破壞溫度(差熱分析結(jié)果)。表7中列出了它們相應(yīng)的X光粉末衍射數(shù)據(jù)。表7中列出了用低溫N2吸附法測(cè)得的比表面積和孔體積。
表6
＊見實(shí)例8表3注。
表7
＊＊VS特強(qiáng)峰;MS中等強(qiáng)峰;S強(qiáng)峰。
表8
實(shí)例11～13用本發(fā)明提供的方法制備出的其它富硅分子篩均具有晶胞收縮、無非骨架鋁、相對(duì)結(jié)晶度好的特點(diǎn)。
分別以Na-絲光沸石(撫順石油三廠產(chǎn)品)、Naβ沸石(撫順石油三廠產(chǎn)品)和KL沸石(按照EP96，479中所述方法制成)為起始分子篩，按照實(shí)例1～6中所述方法轉(zhuǎn)型為NH4-型并制備成富硅分子篩，制備程序同實(shí)例1～6，操作參數(shù)見表9。
表10中列出了紅外光譜測(cè)得的上述分子篩骨架振動(dòng)波數(shù)。表11中列出了用等離子發(fā)射光譜測(cè)得的上述分子篩化學(xué)組成分析數(shù)據(jù)及由此計(jì)算出的離子平衡比值。表12中列出了上述分子篩由X光粉末衍射圖得出的相對(duì)結(jié)晶度。
權(quán)利要求
1.一種在無外界硅源存在下制備晶胞發(fā)生收縮的骨架富硅分子篩的方法，其特征在于在PH3～7的反應(yīng)介質(zhì)中，在45～95℃并攪拌的條件下，使不含硅的可溶性含氟化合物的、濃度為0.2～0.7摩爾的水溶液與分子篩進(jìn)行反應(yīng)0.5～40小時(shí)，含氟化合物的加入量按照所需脫除的鋁與氟的摩爾比為1∶6而定，含氟化合物水溶液的加入速度以每克分子篩每小時(shí)加入不超過0.01摩爾氟為宜，反應(yīng)時(shí)液相的體積最好控制在約40毫升/克分子篩，反應(yīng)后過濾、熱水洗至濾液中無Al3+、干燥。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的可溶性含氟化合物是指包括NH4BF4、NH4F、NaF、KF在內(nèi)的、脫鋁時(shí)能與鋁生成可溶性的氟鋁酸鹽的那些含氟化合物。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的分子篩是包括X型、Y型、絲光沸石、毛沸石、ZSM、β型、L型、N-A型、W型在內(nèi)的、天然或人工合成的、孔徑大于3
的、化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式為M2/n·Al2O3·XSiO2·yH2O的各種分子篩。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)介質(zhì)最好為PH4～6。
5.按照權(quán)利要求1或4所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)介質(zhì)為PH值適合的各種緩沖液。
6.按照權(quán)利要求1、4、5之一所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)介質(zhì)最好為NH4AC-HAC緩沖液。
7.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所說的反應(yīng)溫度最好為55～85℃。
全文摘要
一種晶胞發(fā)生收縮的骨架富硅分子篩的制備方法，是使不含硅的可溶性含氟化合物的水溶液在緩和的反應(yīng)條件下與分子篩進(jìn)行反應(yīng)。該方法操作簡(jiǎn)單，不需高溫焙燒，適用于天然或人工合成的、孔徑大于3的、化學(xué)組成實(shí)驗(yàn)式為M
文檔編號(hào)C01B37/02GK1033446SQ8710782
公開日1989年6月21日 申請(qǐng)日期1987年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月11日
發(fā)明者何奕工, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院