專利名稱:用液相熱進(jìn)行化學(xué)氣體分離的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于利用熱轉(zhuǎn)換工藝系統(tǒng)分離氧，也可以有選擇地分離氮。當(dāng)應(yīng)用于含包括至少約0.25%氧化物的堿金屬硝酸鹽和亞硝鹽混合物的液相氧接受體時(shí)，該系統(tǒng)提供了極好的、預(yù)想不到的效果。
過去主要有兩種化學(xué)氣體分離方法一種是利用固相BaO作為氧接受體的白林氏法;一種是用苛性MnO2的Du Motay法。原來這些方法不是利用溫度，就是利用壓力間歇式進(jìn)行。用溫度進(jìn)行，解吸劑的溫度高于吸收劑;用壓力進(jìn)行，吸收劑壓力高于解吸劑。
最近，白林氏和Du Motay兩種方法的連續(xù)轉(zhuǎn)換工藝已公開。美國專利第3，121，611和4，089，938號(hào)公開了MnO2的連續(xù)循環(huán)。其中MnO2包含在絕熱環(huán)中的吸收劑與解吸劑混合物，由于沒有間接熱輸入或輸出氧接受體，所以吸收劑與解吸劑幾乎處于相同的溫度。壓力的輸送不需用惰性解吸氣體(蒸汽)的總壓力差便可獲得，而該解吸氣體若要減低氧氣部分壓力，可很容易地從O2產(chǎn)品中分離出來。
美國專利3，310，381公開了白林氏的連續(xù)轉(zhuǎn)換方法，該方法是以壓力和溫度結(jié)合為傳送形式。在溫度約600℃，空氣與氧氣在熱交換吸收器中并流(即非絕熱吸收器)，而壓力略高于大氣壓。氧化接受體在火焰加熱器加熱至溫度為800℃，降壓以解吸O2，并導(dǎo)致溫度下降至約720℃。由于固態(tài)Ba O和純液態(tài)Ba O始終存在于接受體，整個(gè)系統(tǒng)是恒定的，即部分氧氣壓力受溫度嚴(yán)格限制。
美國專利3，766，718公開了利用液體K2O2作為氧接受體的連續(xù)壓力轉(zhuǎn)換方法。
美國專利4，340，578、4，287，170和4，521，398公開了利用堿性硝酸鹽和亞硝酸鹽混合液作為氧接受體的連續(xù)壓力轉(zhuǎn)換的空氣分離方法。接受體在整個(gè)工藝過程也處于液體狀態(tài)，并在絕熱環(huán)中循環(huán)，即無意的間接熱交換。美國專利4，132，766公開了在等溫環(huán)中基本上相同的接受體，即該環(huán)把解吸器的熱間接地傳送到吸收器。
以上所有的方法，要求吸收器與解吸器之間有較大的壓差，要求大量投資于壓縮和膨脹設(shè)備。或者利用大量熱氣流的大熱量轉(zhuǎn)換(相當(dāng)于200℃的溫度變化)或供應(yīng)不合乎需要的大量惰性解吸氣體(即產(chǎn)生每1摩爾氧氣需要多于10摩爾蒸氣。)在化學(xué)氣體分離法中，為了使加壓設(shè)備費(fèi)用減至最小，吸收器和解吸器之間的壓差必須小于3;其中不需要容易分離的惰性解吸氣體，且不需巨大熱流進(jìn)出接受體便可獲得高回收率(空氣中部份O2最后作為O2產(chǎn)物)。
只要液相堿性硝酸鹽-亞硝酸鹽接受體從屬于已公開的先有技術(shù)中的連續(xù)熱交換方法，例如美國專利3，330，381，上述頭兩個(gè)目的容易達(dá)到。若要求80%或更好的合理回收率，那么，鹽傳入或放出的熱必須極大過量。低回收率同樣不合乎需要，因?yàn)殡S后為提供O2產(chǎn)量必須生產(chǎn)更多的空氣，因而需要更多的裝置和資金。使用堿性亞硝酸鹽-硝酸鹽接受體比用白林氏接受體的熱轉(zhuǎn)換方法所要求的熱流比預(yù)期的高，這是由于前一接受體的反應(yīng)熱更高。約需46千卡/摩爾解吸的O2，而BaO2只需39千卡/摩爾解吸氧。
在先有技術(shù)中，白林氏方法使接受體加熱至200℃至800℃，然后瞬即釋放氧，冷卻接受體至720℃。冷卻的80℃相當(dāng)于39千卡/摩爾產(chǎn)生的氧反應(yīng)熱，所以總熱量需200/80×39或97.5千卡/摩爾O2。如果液態(tài)硝酸鹽接受體應(yīng)用于同一方法中，預(yù)期所需熱量則為200/80×46或115千卡/摩爾O2。相反，這里公開的方法只需少于80千卡/摩爾O2。
一種以熱交換分離化學(xué)氣體的方法已公開，這種方法可應(yīng)用于液相硝酸鹽-亞硝酸鹽接受體，當(dāng)應(yīng)用于接受體時(shí)，便大大縮減了對(duì)加熱和冷卻接受體的要求。尤其潔凈與干燥的空氣逆向與液態(tài)堿性硝酸鹽-亞硝酸鹽接受體接觸，該接受體已冷卻至溫度低于約540℃，氧化的接受體在充滿優(yōu)質(zhì)原熱的加熱器里，例如燃燒法，以回?zé)峒訜釣闇囟炔坏陀诩s580℃，然后再加熱至約620℃。以外熱或原熱供給的熱量，每克分子產(chǎn)生的O2應(yīng)少于80千卡(1千卡＝4184焦耳)。由外面加熱階段解吸的O2，最好至少為氧總產(chǎn)量的一半，從接受體分離，而任意加入的O2，經(jīng)至少一次減壓后和以含氮?dú)怏w為解吸氣從接受體里解吸。消耗的氧接受體在熱交換器里以氧化接受體回冷至580℃以下，再以熱消耗進(jìn)一步冷卻至540以下。最后，冷卻氧-消耗接受體再循環(huán)至絕熱的逆向吸收器。解吸O2的絕對(duì)壓力至少為吸收器絕對(duì)壓力的0.25。至少約80%包含在所供給的空氣中的O2回收作O2產(chǎn)品。吸收器至少包含兩個(gè)逆向接觸的理論階段，最好，至少為六個(gè)階段。含氮解吸氣體一部份為吸收器廢氣，另一部份為提供的空氣。
圖1為流程示意圖，表示以液體接受體獲得良好有效的熱傳送必需的工藝流程。
圖2說明接受體陽離子成分在要求的接受體循環(huán)率中的作用。
參考圖1，空氣在已潔凈的管12，壓縮至1.5至25個(gè)絕對(duì)大氣壓之間，干燥，以CO2清洗，在熱交換器1以廢產(chǎn)物N2(耗盡氧的空氣)加熱，然后引入管13進(jìn)入逆向絕熱吸收器2底部，在這里氣流上升并氧化向下流動(dòng)的液體接受體。在管14的排出氣與由吸收器頂部進(jìn)入的低含量O2接受體接近平衡，而管15的排出的裝載氧的接受體與進(jìn)入的高含O2空氣接近平衡，這是由于與良好液體接受體進(jìn)行逆向接觸的緣故。氧化接受體可由降壓進(jìn)行循環(huán)，如果需要，也可通過管16中的泵3進(jìn)入交流換熱器4，在這里至少可以吸收其溫度升高的總顯熱的一半，然后通過管17進(jìn)入加熱器5，在這里由外熱源19再加熱至620℃。任何在5中加熱的解吸O2，加上由于降壓或在分離器停留時(shí)間，在管18的任何附加解吸是由分離器6里的接受體加以分離并作為管20里的產(chǎn)物提取。在一些實(shí)施例中的O2可由23用兩種方法解吸。通過管22中的減壓閥7把壓力再減小，和(或)在解吸塔/汽提塔8里的含氮?dú)怏w24，可逆向提取接受體。含氮?dú)怏w可以是吸收器2里空氣的一部分，或在管14中來自吸收器2的耗盡氧的空氣11的一部份。如果用N2解吸作用，由解吸塔/汽提塔8提取的O2產(chǎn)物，純度很低，例如70-95%O2，還原的接受體通過管25由解吸塔/汽提塔返回。
必須強(qiáng)調(diào)，含氮?dú)怏w并不是一種由產(chǎn)品氧“容易分離”的氣體。在這一階段引入任何氮?dú)鈺r(shí)，產(chǎn)生氧氣的環(huán)節(jié)必須終止。如果同向地通入氮?dú)?，只能微小還原載氧接受體(pO2)，而且消耗大量氮雜質(zhì)產(chǎn)品。但使用本公開的逆向通入氮?dú)?，載氧接受體可以從比較少的N2雜質(zhì)，(如在產(chǎn)品氧中只有5至30%N2)取得很大的還原作用。
解吸作用的凈效率是最終解吸劑pO2下降，即是說，增加壓力轉(zhuǎn)換，可再減小所需溫度轉(zhuǎn)換和伴隨所需熱量輸入，可取得80%或更好的O2回收率。此項(xiàng)好處的代階是O2純度輕微減低。
使用來自6和8或其中一個(gè)的管21的耗氧接受體時(shí)，先于交流換熱器4中冷卻至約580℃以下，傳送至管26，在冷卻器9里用外部冷卻劑27進(jìn)一步冷卻至約540℃，然后用泵10通過管28和29抽至吸收器2。
吸收器和解吸器之間溫差的三個(gè)參數(shù)，吸收器和解吸器之間的壓(pO2)差和O2回收是互相聯(lián)系的。缺少解吸氣體，吸收器和解吸器之間的壓強(qiáng)比小于3，即表示解吸器pO2實(shí)際上比吸收器pO2高。為了在壓強(qiáng)比4以下取得80%或更高的回收率，需有約80℃溫度轉(zhuǎn)換，更高的回收率或更低的壓強(qiáng)比需要更大的溫度變化。用先有技術(shù)的工藝流和同向吸收器則需要更大的溫度變化，大約200℃或200℃以上。逆向吸收器等于至少三個(gè)理論階段的接觸，使用由既定回收率和壓強(qiáng)比。液體接受體需少于熱轉(zhuǎn)換的一半。而且，利用交流換熱和冷卻，至少可提供一半的溫度變化，再把提供給氧化接受體和由耗氧接受體排出的原熱減半。由于需要的熱流仍大，所以這個(gè)減縮很重要。
例如圖1流程的操作條件是根據(jù)如下公開的熱轉(zhuǎn)換的電腦模擬方法。在4個(gè)絕對(duì)大氣壓和499℃液體接受體離開吸收器2，其組成為98.2%硝酸鹽，1.2%亞硝酸鹽，剩余部分為氧化物。陽離子組分是等摩爾鈉和鉀離子。此混合物加熱至649℃并減至1.33個(gè)絕對(duì)大氣壓便使其每摩爾循環(huán)的鹽吸收0.0378摩爾的氧。加熱分為兩步在交流換熱器4加熱至625℃，然后保留顯熱至649℃，再加上外部加熱器5潛伏反應(yīng)熱。在加熱器5所需總熱量為每摩爾產(chǎn)生的O2約需67千卡。于非常接近649℃，從分離器排出的鹽為90.6%硝酸鹽，8.8%亞硝酸鹽，剩余部分為氧化物。在交流換熱器4冷卻至525℃，然后在外部冷卻器再冷卻至455℃，加壓至4個(gè)絕對(duì)大氣壓再循環(huán)至吸收器2頂部。在吸收器里，于4.1個(gè)絕對(duì)大氣壓供以0.182摩爾空氣，而氧的回收率約98%，剩余較純的N2，總壓為4個(gè)絕對(duì)大氣壓。
如果不需要高回收率和高純N2，解吸器可用不低于50℃的溫度。
如果直至補(bǔ)充熱量后，接受體壓力沒有降至解吸壓力，這將形成約50℃的絕熱冷卻以提供反應(yīng)熱。在以上例子里，需加熱至699℃以取代649℃。溫度的提高大大增大了鹽的腐蝕性，所以要求把△T減至最小，其方法就是在加熱之前充分降低接受體的壓力，以便在加熱器內(nèi)解吸至少一半O2。
可以用任何來源的原熱使接受體加熱至約620℃以上，例如用燃燒方法，完全或部份燃燒，或者高溫氣體的顯熱。
由于大量熱由冷卻器9排出，差不多等于加熱器5所供給的熱量，這應(yīng)該應(yīng)用于有效的用途，即加熱生產(chǎn)用氣流。由于其熱可達(dá)約500℃，因此，可以有效地加熱任何生產(chǎn)用的氣流至約260℃。
相反，先有技術(shù)的熱轉(zhuǎn)換O2接受體，其特征是溫度一經(jīng)固定，部份氧壓力也固定或恒定，此公開的液體吸收劑其溫度和pO2可獨(dú)立改變。這兩個(gè)值一經(jīng)固定，則硝酸鹽和亞硝酸鹽之比率也固定。這個(gè)在吸收器和解吸器的比率變化程度決定了所需鹽的循環(huán)率。對(duì)于固定的溫度和pO2，硝酸鹽和亞硝酸鹽比值隨著接受體中陽離子成分的變化而不同。圖2表示效果，其單位以產(chǎn)生O2的每單位質(zhì)量為循環(huán)接受體的質(zhì)量單位。此循環(huán)率應(yīng)用于如上述相同的電腦模擬操作條件吸收器于4個(gè)絕對(duì)大氣壓，499℃，而解吸器于1.33個(gè)絕對(duì)大氣壓，649℃，O2回收率98%，純度超過99.5%。如圖所示，所需的接受體循環(huán)率意外的隨著Na+陽離子比率的增加而顯著下降。
依亞硝酸鹽含量，改變接受體陽離子含量由100%至90%Na，10%K降低接受體的熔點(diǎn)15℃，至約270℃。
圖2結(jié)果是由液體接受體結(jié)合所有理想的假設(shè)的熱力(學(xué))的電腦模擬獲得。所以可在實(shí)際結(jié)果中預(yù)期有輕微的變化。
總之，接受體的最佳組成為大于75%的Na和至少0.25%氧化物，而最好是含Na約90%。
權(quán)利要求
1.一種由純凈、干燥空氣和液體接受體連續(xù)生產(chǎn)氧的方法，其特征在于該接受體含有包括至少0.25%堿性氧化物的堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽，步驟包括a)壓力在1和25個(gè)絕對(duì)大氣壓之間在絕熱吸收器里，已冷卻至540℃以下的接受體逆向與空氣接觸，從而氧化接受體，b)以顯熱交換和步驟(e)的耗氧接受體加熱氧化的接受體至溫度至少約為580℃，c)由包含每摩爾產(chǎn)生的氧少于80千卡的熱源再加熱氧化接受體至其溫度不低于620℃，d)從熱接受體分離產(chǎn)生的氧，由此獲得耗氧接受體，e)以顯熱交換和步驟(b)的氧化接受體冷卻耗氧接受體至溫度約580℃以下，f)以外部熱消耗再冷卻耗氧接受體至溫度約540℃以下，g)再循環(huán)使冷接受體回到步驟(a)，h)保持吸收器的壓力于不大于步驟(d)解吸作用的絕對(duì)壓力的4倍，和i)在供給的氣體里至少有80%氧作為產(chǎn)物回收。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在更高溫度的接受體加熱步驟中，調(diào)節(jié)接受體壓力至一個(gè)低至可使至少一半的產(chǎn)品氧在上述加熱器里解吸的數(shù)值。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于進(jìn)一步包括保持接受體陽離子成分至少75%為鈉陽離子。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于進(jìn)一步包括共同產(chǎn)生的一種N2產(chǎn)品，壓縮供給的空氣至接近所需的N2壓力，由吸收器頂部提取產(chǎn)品N2。
5.按照權(quán)利要求
2的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在冷卻耗氧接受體時(shí)，用熱消耗加熱生產(chǎn)用的氣流至不低于260℃的有效溫度。
6.按照權(quán)利要求
2的方法，其特征在于進(jìn)一步包括接受體與已加熱為溫度不低于620℃的含氧氣體逆向接觸以便解吸純度低的附加氧產(chǎn)品。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其特征在于進(jìn)一步包括在提取第一O2產(chǎn)品后，降低接受體壓力，在該壓力下提取第二O2產(chǎn)品。
8.溫度轉(zhuǎn)換的化學(xué)氣體分離方法，其特征在于其中一種氧接受體在第一溫度下吸收空氣中的氧，而在已加熱為至少比第一溫度高80℃的第二溫度下解吸氧，改進(jìn)措施包括用作上述接受體的堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽液體混合物，陽離子成分至少75%為鈉陽離子和含至少0.25%為堿金屬氧化物，并在約620℃以上溫度生產(chǎn)每摩爾的產(chǎn)生O2，提供不多于80千卡的外熱。
9.按照權(quán)利要求
8的方法，其特征在于進(jìn)一步包括接受體至少有一半所需溫度變化是由其本身交流換熱所提供，并在540℃以下的溫度進(jìn)行至少三個(gè)階段的逆向接觸的吸收作用。
10.按照權(quán)利要求
9的方法，其特征在于進(jìn)一步包括至少有部分是由含氮?dú)怏w逆向汽提的解吸作用。
專利摘要
一種以溫度轉(zhuǎn)換與吸收從空氣中分離氧的方法是通過堿金屬硝酸鹽和亞硝酸鹽的氧接受體來進(jìn)行的。
文檔編號(hào)C01B13/02GK86105327SQ86105327
公開日1987年3月18日 申請(qǐng)日期1986年8月26日
發(fā)明者唐納德·C·埃里克森 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan