專利名稱:可固化組合物及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于生產(chǎn)熱穩(wěn)定性、特別是濕熱穩(wěn)定性優(yōu)良的固化制品的可固化組合物，該組合物的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。特別是，本發(fā)明是關(guān)于把特定顆粒直徑的無機填料分散在特定的液態(tài)單體混合物中制得的可固化組合物，該組合物的生產(chǎn)方法以及該組合物可作人造大理石制品的用途。
把各種無機填料分散在熱固性樹脂漿液中制備可固化樹脂組合物，這樣的熱固性樹脂有不飽和聚酯樹脂把甲基丙烯酸環(huán)氧樹，酯溶解在苯乙烯中得到的乙烯基酯樹脂，該環(huán)氧樹脂是現(xiàn)有技術(shù)已知的。它們已被用于鑄塑人造大理石制品，并用來與玻璃纖維結(jié)合模塑玻璃鋼(FRP)。人們已經(jīng)知道把填料分散在熱塑性樹脂漿液中制得的樹脂組合物，例如用有機過氧化物作固化劑，氫氧化鋁與甲基丙烯酸甲酯的混合物(U.S.P.3，847，865)，可用來模塑人造大理石制品。通常將這些熱固性樹脂或熱塑性樹脂漿液注入各種形狀的模中，或注入移動帶之間的空間，然后加熱，溫度范圍從正常室溫到近60℃。在金屬模中，在加熱和加壓條件下，要壓模或擠出模塑的該類型的可固化樹脂組合物也是現(xiàn)有技術(shù)已知的。樹脂漿液或予混模塑料是用如象不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂這樣一類熱固性樹脂與各種填料和凝聚體混合制得的，為了增加粘度，在所得到的混合物中可隨意加入玻璃纖維和增稠劑。
由于要求組合物保持足夠低的粘度以適于鑄塑加工，所以使用漿液的并可用于鑄塑的可固化樹脂組合物，其中有效的能夠使用的填料量和粒度大小有其本身的限制。為了得到熱穩(wěn)定性和阻燃性優(yōu)良的高填料含量的固化制品，當填料用量大時，由于在制備組合物的過程中，填料在漿液中不易擴散，制得的固化制品外觀不好。例如，為防止填料含量高會增加制得的可固化組合物的粘度，可使用這樣一種方法，即選用不沉淀的顆粒直徑盡可能大的填料。由于填料分散不充分，或在由于填料顆粒直徑大，由上述可固化樹脂組合物聚合制得的固化產(chǎn)品具有表面產(chǎn)生瑕疵之缺點，結(jié)果浸在沸水中時，會帶有水，很快變紅并失去其良好的外觀。
使用樹脂漿液或予混模塑料的和在同時加熱加壓下用于模塑的前述可固化樹脂組合物的情況下，在壓模過程中，生產(chǎn)加工性能良好的捏塑體狀塊狀物時，允許加入的填料量有其本身的限制。一般來說，以100份重的樹脂為基準，填料用量的上限為200份重。由這樣的可固化樹脂組合物聚合制得的固化制品中，樹脂對填料或凝聚體的粘著力差，樹脂的耐水性差。浸在沸水中時，固化制品表面迅速損壞，變紅和失去光澤。而且，這些固化制品熱穩(wěn)定性差，在高溫下會褪色。在燃煙試驗中，明顯地被污染。在如浴盆、梳妝臺、鈕扣、電子原件、櫥房柜臺等應(yīng)用中，一般的可固化樹脂組合物不能滿足這些性能。
用不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂凝膠涂漬該固化產(chǎn)品，來改善這樣的可固化樹脂組合物制得的固化產(chǎn)品的濕熱穩(wěn)定性的方法，已經(jīng)得到確認。但這種經(jīng)過凝膠涂層處理的固化產(chǎn)品有熱穩(wěn)定性差的缺陷，以致暴露于燃煙或熱水中時，會留下不可彌補的砂眼及其他類似的缺陷。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的可固化組合物，該可固化組合物的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種可固化組合物，該可固化組合物能夠生產(chǎn)不需要任何凝膠涂層處理、熱穩(wěn)定性和阻燃性優(yōu)良的固化產(chǎn)品，該可固化樹脂組合物的生產(chǎn)方法及其應(yīng)用。
可用一可固化組合物來達到上述目的，該可固化組合物含有(A)含有作為主要成分的單體混合物，該單體混合物由20-80%重的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80-20%重的芳香族乙烯基化合物組成，(B)平均顆粒直徑不大于5微米的無機填料，和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，100份重的單體混合物(A)中分散250到800份重的無機填料(B)。
可用生產(chǎn)可固化組合物的方法來進一步達到上述目的，該方法包括使(A)、(B)和(C)混合(A)包含作為主要成分的單體混合物，該單體混合物由20-80%重的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80-20%重的芳香族乙烯基化合物組成，(B)平均顆粒直徑不大于5微米的無機填料，和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以100份重的單體混合物(A)為基準，無機填料(B)的用量為250到500份重，在高速攪拌機中混合，直至形成粘度為2到100泊的液態(tài)混合物。
也可用生產(chǎn)可固化組合物的方法來達到上述目的，該方法包括使(A)、(B)和(C)混合，(A)含有作為主要成分的單體混合物，該單體混合物由20到80%重量的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80-20%重量的芳香族乙烯基化合物組成，(B)平均顆粒直徑不大于5微米的無機填料，和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以100份重的前述單體混合物為基準，無機填料(B)的用量為250到800份重，在低速捏合機中混合，直至形成捏塑體狀的塊狀物。
可以單獨使用或者與增強纖維結(jié)合起來使用的上述可固化組合物注入模中，然后加熱，同時可任意加壓，得到各種固化產(chǎn)品，例如人造大理石制品和玻璃鋼(FRP)制品。該可固化組合物可用于浸漬增強纖維或增強短纖維，或與這些纖維結(jié)合得到纖維增強的熱塑性模塑料或予混模塑料。這樣在各種用途的廣泛應(yīng)用中，該可固化組合物表現(xiàn)出杰出的性能。
可用于本發(fā)明的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
芳香族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、P-甲基苯乙烯和二乙烯基苯。
脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和芳香族乙烯基化合物的比例，前者為20-80%重量，后者為80-20%重量，較好的比例是前者為30-70%重量和后者為70-30%重量。對于本發(fā)明的可固化組合物中使用的單體混合物(A)，上述兩種單體是其主要成分。然而，可把各種甲基丙烯酸酯單體，例如甲基丙烯酸或它的酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯或三氟乙基(甲基)丙烯酸酯作為單體混合物(A)的一部分來使用，各種大單體，或其他單體或齊聚物，如不飽和聚酯齊聚物、富馬酸酯或馬來酰亞胺，也可作為單體混合物(A)的一部分。這些其他單體或齊聚物的使用，會使高填料含量的固化產(chǎn)品制造困難，或?qū)е轮频玫墓袒a(chǎn)品缺乏熱穩(wěn)定性或濕熱穩(wěn)定性。
為抑制固化產(chǎn)品的收縮，本發(fā)明使用的單體混合物(A)可以以溶解或分散在其中的熱塑性聚合物的形式使用。用于抑制收縮、防止固化產(chǎn)品出現(xiàn)瑕疵和增加表面光潔度的熱固性聚合物，可以是通常用于抑制收縮的任何聚合物，并且只要求其能分散或溶解在單體混合物(A)中。滿足該要求的聚合物的例子有甲基丙烯酸型聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚己內(nèi)酰胺及飽和聚酯。這些普通低收縮率聚合物可單獨使用，或者以二元或多元混合物的形式使用。當大量使用該低收縮率的熱塑性聚合物時，可能會增加單體混合物(A)的粘度，使用于鑄塑的高填料含量的固化組合物制造困難，并妨礙該固化產(chǎn)品顯示出滿意的透明度和熱穩(wěn)定性。因此，要求該低收縮率的熱塑性聚合物的用量應(yīng)盡可能少。以單體混合物(A)的重量為100份為基準，要求該聚合物的用量不大于40份重，較好的用量范圍為5到30份重。
為調(diào)節(jié)該組合物的粘度，進一步增強該組合物在壓模過程中的加工性能，該固化組合物可使用增稠的熱塑性聚合物。通過使用各種增稠劑，要求該增稠熱塑性組合物的類型以能夠增加粘度為先決條件。該增稠劑以金屬氧化物，如氧化鎂或氧化鈣為基礎(chǔ)，或者以金屬氫氧化物如氫氧化鎂或氫氧化鈣為基礎(chǔ)，可使用分子結(jié)構(gòu)單元中有二個或多個羧基的聚合物。滿足該要求的熱塑性聚合物的例子包括含有少量與甲基丙烯酸甲酯共聚的甲基丙烯酸的二元聚甲基丙烯酸甲酯類聚合物，含有少量與甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚的丙烯酸的三元共聚物，由于二烯或異戊二烯與馬來酸結(jié)合形成的馬來橡膠類聚合物，和端羧基飽和聚酯。
作為其他增稠的熱塑性聚合物，可以舉出分子結(jié)構(gòu)單元中有二個或多個羥基的聚合物。這些聚合物通過與多官能異氰酸酯化合物鍵合形成氨基甲酸乙酯，增加粘度。滿足該要求的增稠熱塑性聚合物的例子包括多羥基化合物，例如聚乙二醇、端羥基飽和聚酯和由少量(甲基)丙烯酸羥乙酯與甲基丙烯酸甲酯共聚生成的聚合物。
前面所述的增稠熱塑性聚合物溶解在單體混合物(A)中使用。以單體混合物(A)的重量100份為基準，該聚合物的用量不大于100份重，較好的范圍是5到40份重。在該范圍內(nèi)可適當改變該增稠熱塑性聚合物的量，使其適合于所需粘度的增加。最終生成的可固化組合物，在加熱和加壓模塑過程中，有突出的加工性能和流動性能。
本發(fā)明中使用的無機填料(B)，除了要求平均顆粒直徑不超過5微米以外，沒有其他特殊的限定。任何普通的無機填料，如碳酸鈣、云母、粘土、二氧化硅、氧化鋁、石英和硅酸鈣，以及水合金屬氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣都可使用。在這些平均顆粒直徑不超過5微米的無機填料中，水合金屬氧化物特別理想，因為它們用量大，能穩(wěn)定地分散到固化產(chǎn)品中，使固化產(chǎn)品具有特別高的熱穩(wěn)定性和阻燃性。在上述列舉的水合金屬氧化物中，氫氧化鋁特別理想，因為用它生產(chǎn)的固化制品具有象大理石那樣的良好外觀，即是一種商業(yè)價值很高的人造大理石。
使用平均顆粒直徑不超過5微米，較好的是在0.5到4微米范圍內(nèi)的無機填料(B)較為有利。如果使用平均顆粒直徑超過5微米的無機填料，很難穩(wěn)定地分散在單體混合物中，固化得到的可固化組合物制得的固化制品，浸在沸水中時，迅速變紅，熱穩(wěn)定性降低。如果使用平均顆粒直徑小于5微米的無機填料，由于填料的二次粘著力，把填料分散在單體混合物中所需的力有增加的趨勢。
要得到本發(fā)明的可固化組合物，無機填料(B)必須分散在單體混合物(A)中。根據(jù)本發(fā)明所采用的分散方法，可固化組合物可使用高填料含量并適合于鑄塑的低粘度液體，或在壓力下流動性良好的捏塑體狀的塊狀物。
當無機填料(B)和單體混合物(A)用高速攪拌器，如分散器或類似的混合器混合時，即使當無機填料的用量為250到約500份重時(以單體混合物(A)的重量為100份為基準)，在混合過程中，混合物出現(xiàn)暫時的搖溶現(xiàn)象，基本上完全失去流動性，但最終得到適于鑄模的、相當于2到100泊的低粘度液體。
當使用低速混合器，如雙臂捏合機混合時，隨著無機填料(B)添加量的增加，混合物逐漸呈現(xiàn)捏塑體狀的粘性塊狀物，以單體混合物(A)的重量為100份為基準，即使當無機填料(B)的加入量增加到約8.00份重時，仍繼續(xù)保持這種狀態(tài)，在壓力下，最終生成流動性能良好的捏塑體狀的塊狀物。
可用各種不同的方法把無機填料(B)分散在單體混合物(A)中，一種方法是借助于各種高速混合器另一種方法是使用低速混合器，還有一種方法是使用顏料分散器或通常適于制備涂料的捏合滾筒。特別是生產(chǎn)適于鑄塑的低粘度液狀可固化組合物時，使用高速攪拌器例如轉(zhuǎn)速超過1000轉(zhuǎn)/分，較好的是1100到1500轉(zhuǎn)/分的分散器或類似的混合器較為有利。用適于壓模的捏塑體狀塊狀物生產(chǎn)可固化組合物，可使用攪拌葉輪、螺桿、滾筒或漿葉進行捏合的低速捏合機較好，轉(zhuǎn)速不超過100轉(zhuǎn)/分。滿足該要求的低速捏合機的例子包括雙臂捏合機、研磨捏合機、內(nèi)捏合機、槳葉混合機，(共捏合機)，攪拌槳葉型混合器、塊料混合器、矮槽混合器、滾磨機和螺桿型擠出機。
上述得到的低粘度液體或捏塑體狀的塊狀物，在同時加熱和加壓下，通過鑄塑或模塑很容易固化。特別是當單體混合物(A)的重量以100份為基準，可固化組合物使用250到400份重的氫氧化鋁時，制成一種半透明的乳白色的外觀良好的人造大理石。當可固化組合物使用400到800份重的氫氧化鋁時，制成一種乳白色的高阻燃性的人造大理石。
以100份重的單體混合物(A)為基準，無機填料(B)的用量在250到800份重的范圍內(nèi)。特別是生產(chǎn)低粘度液狀的可固化組合物，要求無機填料(B)的量在250到500份重范圍內(nèi)，300到400份重較好。為生產(chǎn)捏塑體狀塊狀物形式的可固化組合物，要求無機填料(B)的量在250到800份重的范圍內(nèi)，300到600份重較好。如果無機填料的用量低于250份重，該可固化組合物就不能生產(chǎn)熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性及阻燃性良好的固化產(chǎn)品。如果無機填料的用量超過800份重，無機填料(B)在單體混合物(A)中的分散如此困難，以致濕熱穩(wěn)定性良好的固化產(chǎn)品的可固化組合物的制備不可能實施。當可固化組合物中使用的無機填料(B)的量超過500份重，該可固化組合物用于浸漬增強纖維或增強短纖維，或與這些纖維結(jié)合在一起時，不能得到滿意的浸漬或結(jié)合，結(jié)果得到的固化模塑制品不能獲得較高的濕熱穩(wěn)定性和高的機械強度。
單體混合物(A)與無機填料(B)混合過程中，使用硅烷偶聯(lián)劑，獲得了令人滿意的增強得到的固化產(chǎn)品的防水性效果。硅烷偶聯(lián)劑的典型例子有r-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、r-縮水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷。以無機填料(B)的重量為基準，理想的硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.1到2.0%，較好的是0.2到1.0%，該無機填料(B)溶解或分散在前面所述的單體混合物(A)中，或加在予處理無機填料(B)所用的試劑中。
用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包括有機過氧化物，如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮、甲基乙基酮過氧化物、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸鹽、叔丁基過氧苯甲酸酯，和叔丁基過氧辛酸酯及偶氮化合物。上述列舉的聚合引發(fā)劑中，證明叔丁基過氧辛酸酯和過氧化苯甲酰特別令人滿意，它們可作為高溫聚合引發(fā)劑的介質(zhì)，高溫引發(fā)劑能生產(chǎn)透明度高且沒有瑕疵的固化產(chǎn)品。該可固化樹脂組合物要在低溫下模塑，包括冷壓法或樹脂注射法，因而可使用象甲基乙基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物和雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸鹽這樣一類低溫聚合引發(fā)劑的介質(zhì)，可單獨使用，或者與作為促進劑的有機胺或多價金屬鹽結(jié)合起來使用。在鑄塑中，使用雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸鹽(日本Kayaku有限公司產(chǎn)品，商標名稱為“Parcadox PX-16”的市售產(chǎn)品)特別理想。一般來說，以單體混合物(A)的重量為基準，聚合引發(fā)劑的用量為0.2到3.0%，較好的是0.5到2.0%。
在制備可固化組合物時，除了使用單體混合物(A)，平均顆粒直徑不大于5微米的無機填料(B)和聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)以外，還可使用各種填料那樣的添加劑、脫模劑如硬脂酸鋅、搖溶劑、增塑劑、阻燃劑或耐火劑及著色劑，它們的用量不能影響本發(fā)明的效果。
上述得到的本發(fā)明的可固化組合物可加熱固化成各種產(chǎn)品。例如，低粘度液狀的可固化組合物，按所需形狀鑄塑，然后加熱固化時，可變成各種形狀的鑄塑制品。鑄塑時，在約60℃時進行初步固化，隨后，根據(jù)需要，可在80℃到120℃的高溫下繼續(xù)固化，這樣便得到所需固化產(chǎn)品。捏塑體狀塊狀物形的可固化組合物，當它用各種壓塑方法如壓制、注射、擠出和傳遞模塑法，加熱加壓固化時，變成各種形狀的壓模制品。在同時加熱加壓進行壓模的情況下，進行固化得到所需產(chǎn)品，壓力范圍為5到200公斤/厘米2，較好的是10到150公斤/厘米2，溫度范圍為80℃到180℃，較好的是100到150℃。
本發(fā)明的可固化組合物可用各種玻璃鋼(FRP)模塑法與增強纖維結(jié)合，如手涂、噴霧、冷壓、樹脂注射、配套金屬模、拉伸和線卷繞。在這種情況下，把可固化組合物倒到增強纖維上，直至浸透，然后固化浸透的增強纖維，或把增強纖維浸在可固化組合物中，直至浸透，隨后固化浸透的增強纖維，得到所需的玻璃鋼(FRP)制品。固化溫度隨模塑方法或所用聚合引發(fā)劑的種類而變化，一般從正常室溫到近150℃。
通常使用玻璃纖維作增強纖維。也可使用碳纖維和聚酰胺纖維。它們以非織造織物、編織纖維、碎纖維織物或整體(帶狀)纖維織物的形式使用，可單獨使用或以混合態(tài)使用。
增強纖維的量沒有特別的限制，但可根據(jù)玻璃鋼(FRP)模塑產(chǎn)品的特性或所需的機械強度，合理確定用量。一般以可固化組合物的重量100份為基準，增強纖維的用量范圍為5到70份重，10到50份重較好。
當本發(fā)明的可固化組合物與增強短纖維直接混合，直至浸透時，就變成予混模塑料。另外把增強短纖維加到單體混合物(A)與無機填料(B)和聚合反應(yīng)引發(fā)劑(C)的混合體系中，以便同時產(chǎn)生分散、浸透和完全混合的作用，得到予混模塑料。實踐證明把增強短纖維加到可固化組合物中的方法更為理想，因為它使無機填料混合完全并防止增強短纖維不希望的損壞。
增強短纖維的例子有玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維及長度不超過12毫米的相當短的各種等級的晶須。
盡管增強短纖維的量沒有特殊的限制，但可根據(jù)由預(yù)混模塑料制得的固化產(chǎn)品的性質(zhì)或所要求的機械強度，合理確定用量。一般，以100份重的可固化組合物為基準，增強纖維的用量范圍為5到50份重，10到25份重較好。
以塊狀物形式存在的預(yù)混模塑料有適當?shù)捻g性、所需的粘性，并容易加工。它可借助同時加熱和加壓的各種方法，如擠出模塑、壓模、注射模塑和傳遞模塑等方法進行模塑和固化，特別是當它用配套金屬?；蚣訜岬?00到160℃的擠出機模塑時，可變成表面光澤良好的玻璃鋼(FRP)模塑產(chǎn)品。
在本發(fā)明的可固化組合物中加入前面所述的增稠熱塑性聚合物，當該可固化組合物與增稠劑結(jié)合并使其浸漬增強纖維時，就變成纖維增強的熱固性模塑料，如片狀模塑化合物(SMC)和塊狀模塑化合物(BMC)。
對于在分子結(jié)構(gòu)單元中有兩個或多個羧基的增稠熱塑性聚合物，可使用象氧化鎂或氫氧化鎂這樣一類金屬氧化物或金屬氫氧化物作增稠劑。對于在分子結(jié)構(gòu)單元中有兩個或多個羥基的增稠熱塑性聚合物，可使用甲代亞苯基雙異氰酸酯或亞氟爾酮雙異氰酸酯為代表的多官能異氰酸酯化合物作增稠劑。
在增強纖維的浸漬過程中和隨后的老化過程中，增稠劑作用在增稠的熱塑性聚合物上，增加可固化組合物的粘度，足以使組合物得到滿意的加工性能。
根據(jù)所需增加的粘度范圍，合理確定增稠劑的用量。一般來說，以100份重的單體混合物(A)為基準，增稠劑的用量為0.1到10份重，較好的是0.5到5份重。關(guān)于加入增稠劑的時間，增稠劑和無機填料(B)可同時加入到單體混合物(A)中。然而，為了使高填料含量的可固化組合物取得滿意的浸漬增強纖維的能力，理想的是在制得可固化組合物之后，在用可固化組合物浸漬增強纖維之前，立刻將增稠劑加入到可固化組合物中，該可固化組合物是將無機填料(B)和聚合引發(fā)劑加入到單體混合物(A)中制得的，為使無機填料分散完全，攪拌所得的混合物。
纖維增強的熱固性模塑材料是用含有增稠劑的可固化組合物簡單地浸漬增強纖維制得的。特別是，用可固化組合物浸漬增強纖維，通過相互之間的緊密接觸，可制得SMC，必要時可使浸漬的增強纖維老化和增加粘度。相反，在單體混合物(A)與無機填料(B)混合的同時加入增強纖維，以便使混合和浸漬同時產(chǎn)生作用，可制得BMC。在生產(chǎn)BMC時，要求在無機填料(B)與單體混合物(A)混合后再加入增強纖維，單體混合物(A)是經(jīng)過充分處理的，這樣保證無機填料(B)分散完全，并可防止增強纖維不希望的損壞。
在制備SMC和BMC中使用的增強纖維的例子包括各種有機和無機材料，如玻璃纖維、碳纖維、聚酰胺纖維及各類晶須。
這些增強纖維的用量沒有特別的限制，但合理地確定用量，以適合于模塑材料的鑄塑特性和固化產(chǎn)品所要求的機械強度。一般來說，以100份重的可固化組合物為基準，增強纖維的用量范圍為5到70份重，較好的為10到50份重。
用可固化組合物浸漬增強纖維，并使增強纖維老化和增加粘度，制得這些模塑材料，SMC和BMC。它們沒有粘性，并可提供滿意的加工性能。
要得到一定形狀的制品，可通過固化纖維增強的熱塑性模塑材料，采用同時加熱和加壓的各種模塑方法，例如擠壓模塑、壓模、注射模塑以及加工普通SMC和SMC所用的傳遞模塑法。
當選擇氫氧化鋁作為無機填料(B)時，本發(fā)明的可固化組合物多用于制造外觀良好的乳白色半透明的人造大理石，用于制作浴盆、廚房柜臺及類似的產(chǎn)品。通過鑄塑或同時加熱和加壓，固化可固化組合物得到的人造大理石，因為它含有高含量的無機填料(B)，所以是不可燃燒的外觀良好的制品，即使在沸水中浸泡500多個小時以后，仍保持其原來的良好外觀，具有高的熱變形點，并在耐污染物如煙漬的附著試驗中，顯示出突出的效果。特別是在壓力下，熱模塑捏塑體狀塊狀物形式的可固化組合物得到的那些一定形狀的人造大理石制品，具有尺寸精度高，附著量少，保持不可能產(chǎn)生瑕疵的良好表面，而且生產(chǎn)能力大。
而且，通過固化本發(fā)明的可固化組合物制得的固化產(chǎn)品具有杰出的阻燃性、耐熱性和耐濕熱性，因此可安全地用于浴盆、不透水的容器、廚房柜臺、導(dǎo)管、電子元件、汽車零件及平臺，普通可固化組合物不能滿足這些要求，因為它們?nèi)狈ψ枞夹?、熱穩(wěn)定以及濕熱穩(wěn)定性。
現(xiàn)在，用下列實施例更詳細地描述本發(fā)明，但應(yīng)該指出，這些實施例并不代表本發(fā)明的全部范圍。
實施例1把50份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，50份重的苯乙烯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，把300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”的市售產(chǎn)品)分散在液態(tài)單體混合物中，用高速攪拌機(由Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)以1，100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌20分鐘。隨后將得到的混合物與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(日本 Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到本發(fā)明的可固化組合物(1)。該可固化組合物在30℃時的粘度為19泊。
然后，把該可固化組合物(1)注入200×150×6毫米的鑄模中，并在45℃固化55分鐘。在120℃二次固化2小時。固化板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤且具有阻燃性。該板的性能列于表1中，由表中可見該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例2把70份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，30份重的苯乙烯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限工公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，把300份重的平均顆粒直徑為2.5微米的氫氧化鋁(由Sumitomo化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“CE-30E”的標記)分散在液態(tài)單體混合物中，用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)，以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。
隨后，將制得的混合物與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到本發(fā)明的可固化組合物(2)。該可固化組合物(2)在30℃時的粘度為56泊。
然后，將可固化組合物(2)注入200×150×6毫米的鑄模中，在45℃固化50分鐘。在120℃二次固化2小時。該固化板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤并具有阻燃性。該板具有高熱變形點和良好的耐污物附著的性能。
實施例3把50份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和50份重的苯乙烯混合，制備液態(tài)單體混合物。然后把400份重的平均顆粒直徑為3微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320ST”)分散在該液態(tài)單體混合物中，用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)以1300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘。
隨后，將制得的混合物與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑雙(6-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到本發(fā)明的可固化組合物(3)。該可固化組合物在30℃時的粘度為37泊。
然后，將該可固化組合物(3)注入200×150×6毫米的鑄模中，在45℃固化50分鐘，進一步在120℃二次固化2小時。該固化板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤并具有阻燃性。該板的性能列在表1中，表中可見該板具有高熱形變點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例4把40份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，40份重的苯乙烯和20份重的異丁基甲基丙烯酸酯混合，制備液態(tài)單體混合物。然后把400份重的平均顆粒直徑為3微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE-320ST”)分散在該液態(tài)單體混合物中，用高速攪拌機(由Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)，以1300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌30分鐘。
隨后，將制得的混合物與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到本發(fā)明的可固化組合物(4)。該可固化組合物在30℃時的粘度為33泊。
把該可固化組合物(4)注入200×150×6毫米的鑄模中，在45℃固化45分鐘，進一步在120℃下二次固化2小時。固化板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤并具有阻燃性。該板的性能列在表1中，由該表可見，該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例5把40份重的二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，60份重的苯乙烯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，把300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITEHH-320”)分散在液態(tài)單體混合物中，用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)，以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速，攪拌20分鐘。
隨后，將制得的混合物與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯(日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到本發(fā)明的可固化組合物(5)。該可固化組合物(5)在30℃時的粘度為67泊。
然后，將該可固化組合物注入200×150×6毫米的鑄模中，在45℃固化40分鐘，進一步在120℃下二次固化2小時。固化板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤，并具有阻燃性。該板的性能列在表1中，由該表可見，該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例6把30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，70份重的苯乙烯，0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)和0.5份重的叔-丁基過氧辛酸酯(由日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Perbutyl 0”)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，在雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“Ms Open Type”標記)中，將300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)和3份重的硬脂酸鋅，與液態(tài)單體混合物捏合，前漿葉轉(zhuǎn)速為68轉(zhuǎn)/分，后漿葉轉(zhuǎn)速為38轉(zhuǎn)/分，捏合約5分鐘，直至得到的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，制得本發(fā)明的可固化組合物(6)。用B型helipass轉(zhuǎn)子粘度計測量，該可固化組合物在30℃時的粘度為42，000泊。然后，將該模塑料注入200×200×6毫米的鑄模中，在100℃和330公斤/厘米2的壓力下固化8分鐘。壓模板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤，且具有阻燃性。該板的性能列在表1中，由該表可見，該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例7把30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，70份重的苯乙烯，0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)和0.5份重的叔丁基過氧辛酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Perbutyl 0”)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，在雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“Ms Open Type”標記)中，把300份重的平均顆粒直徑為0.8微米的氫氧化鎂(由Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kisuma
5E”)和3份重的硬脂酸鋅與液態(tài)單體混合物捏合，前槳葉轉(zhuǎn)速為68轉(zhuǎn)/分，后槳葉轉(zhuǎn)速為38轉(zhuǎn)/分，捏合約5分鐘，直至得到的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，制得本發(fā)明的可固化組合物(7)，用B型helipass轉(zhuǎn)子粘度計測量，該可固化組合物在30℃時的粘度為60，000泊。
然后，將模塑料注入200×200×6毫米的壓模中，在100℃和130公斤/厘米2壓力下固化8分鐘。壓模板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的乳白色光澤，并具有阻燃性。該板的性能列在表1中，由表1可見，該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例8把30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，70份重的苯乙烯，0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shinetsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)和0.5份重的叔丁基過氧辛酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Perbutyl 0”)混合，制備液態(tài)單體混合物。然后，在雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“Ms Open Type”標記)中，將260份重的平均顆粒直徑為2.1微米的碳酸鈣(由Nitto粉化工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“NS-100”的標記)和3份重的硬脂酸鋅與液態(tài)單體混合物捏合，前槳葉轉(zhuǎn)速為68轉(zhuǎn)/分，后槳葉轉(zhuǎn)速為38轉(zhuǎn)/分，捏合約5分鐘，直至得到的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，制得本發(fā)明的可固化組合物(8)。用B型helipass粘度計測量，該可固化組合物在30℃時的粘度為65，000泊。然后，將模塑料注入200×200×6毫米的壓模中，在100℃和130公斤/厘米2壓力下固化8分鐘。壓模板具有象大理石那樣的半透明的紋理，發(fā)出漂亮的淡黃色光澤。該板的性能列在表1中。由表1可見，該板具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
對比例1
把27份重的聚甲基丙烯酸甲酯(由Mitsubishi Rayon生產(chǎn)，商標名稱為“Acrypet MD001”)溶解在73份重的甲基丙烯酸甲酯中，得到粘度為5泊的甲基丙烯酸甲酯漿液。然后，把200份重的平均顆粒直徑為17微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-310”)分散在該漿液中，使用高速攪拌機(由Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)，以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘。將得到的分散液與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑(由日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合，得到用于對比的可固化樹脂組合物，該可固化樹脂組合物在30℃時的粘度為230泊。即使當它在真空下除去空氣時，仍有氣泡。由于流動性差，該樹脂組合物很難在模中鑄塑。把該樹脂組合物注入到200×150×6毫米的鑄模中，在45℃下固化50分鐘，進一步在110℃下二次固化2小時。固化板的性能列在表1中，由此表可見，該板缺乏熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
對比例2把100份重的乙烯基酯樹脂(把55份重的雙酚-A型環(huán)氧丙烯酸酯樹脂溶解在45份重的苯乙烯中得到的)和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)混合，制得用于對比的樹脂組合物，再把200份重的平均顆粒直徑為17微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-310”)分散在得到的樹脂組合物中，用高速攪拌機(由Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)，以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，，然后，把所得的分散液與0.8份重的聚合反應(yīng)引發(fā)劑(由日本Kayaku有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Parkadocks PX-16”)混合。該樹脂組合物在30℃時的粘度為180泊，即使在真空下排除空氣后，仍有許多氣泡，由于流動性差，該樹脂組合物很難注入鑄模中。將該樹脂組合物注入200×150×6毫米的鑄模中，在45℃下固化60分鐘，進一步在110℃下二次固化2小時。固化板的性能列在表1中，由表1可見，該樹脂組合物缺乏熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
實施例9把18份重的聚甲基丙烯酸甲酯(由Mitsubishi Rayon有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Acrypet MD001”)溶解在18份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和64份重的苯乙烯中，制備液態(tài)單體混合物，把3份重的作為內(nèi)脫膜劑的硬脂酸鋅、0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”的標記)與所得溶液混合。然后，在液態(tài)單體混合物中，加入300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)，用雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“MS Open Type”的標記)捏合，前槳葉的轉(zhuǎn)速為68轉(zhuǎn)/分，后槳葉的轉(zhuǎn)速為38轉(zhuǎn)/分，捏合約5分鐘，直至形成捏塑體狀的塊狀物，制得本發(fā)明的可固化組合物(9)。
得到的以塊狀物形式存在的可固化組合物(9)并非粘得粘手。用刀把該塊狀物切開，分成2公斤重的塊，放入底面積為270×380毫米、高80毫米的箱型金屬模中，然后，在120℃和60噸壓力下壓模5分鐘。從而得到漂亮的箱形固化產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有極好的表面光澤，呈半透明深乳白色，且沒有瑕疵或變形。該模塑產(chǎn)品的性能列在表2中，由表2可見，該產(chǎn)品具有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例1040份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和60份重的苯乙烯與3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽、0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)混合在一起，得到液態(tài)單體混合物。在該液態(tài)單體混合物中，加入600份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)的，商標名稱為“HIGILITE H-320”)，用雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“MS Open Type”標記)捏合，前槳葉轉(zhuǎn)速68轉(zhuǎn)/分，后槳葉轉(zhuǎn)速38轉(zhuǎn)/分，捏合約10分鐘，直到所得的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，得到本發(fā)明的可固化組合物(10)。
所得到的呈塊狀的可固化組合物(10)并非粘得粘手。用刀將它切成2公斤重的塊，把此塊放進底面積270×380毫米，高80毫米的箱型金屬模具中，在溫度110℃，60噸壓力下壓模5分鐘，從而得到漂亮的箱形固化產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有極好的表面光澤，呈半透明深乳白色，并且沒有瑕疵或變形。該模塑產(chǎn)品的性能列在表2中，表中記錄了產(chǎn)品有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例11在25份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和55份重的苯乙烯中，溶解20份重的液態(tài)馬來聚異戊二烯(Kuraray生產(chǎn)的，商標名稱為“Kuraprene”)作為增稠聚合物，它的平均分子量為25000，并且每100個異戊二烯重復(fù)單元含有3.5個羧基，然后把得到的溶液與3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽、0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)混合在一起，得到液態(tài)單體混合物。然后用雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“MS Open Type”標記)捏合該液態(tài)單體混合物，前槳葉轉(zhuǎn)速68轉(zhuǎn)/分，后槳葉轉(zhuǎn)速38轉(zhuǎn)/分，再把300份重的平均顆粒直徑3.5微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)加到捏合過的單體混合物中，繼續(xù)捏合約5分鐘，直至所得的混合物形成捏塑體狀的塊狀物。接著，得到的混合物和加到其中的1份重的氧化鎂(由Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kyowamag ＃20”)混合，制得本發(fā)明的可固化組合物(11)。
得到的呈塊狀的可固化組合物(11)并非粘得粘手。用刀將它切成2公斤重的塊，把這個塊放入底面積270×280毫米、高80毫米的箱型金屬模具中，在120℃，60噸壓力下壓模5分鐘。從而得到漂亮的箱形固化產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有極好的表面光澤，半透明深乳白色，沒有瑕疵或變形。該模塑產(chǎn)品的性能列在表2中，表中記錄了產(chǎn)品有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
實施例12在30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和60份重的苯乙烯中，溶解10份重的作為低收縮聚合物的聚苯乙烯(由Sumitomo化學(xué)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“S-bright T-2 Beads”)，然后把得到的溶液與3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽、0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503標記)混合在一起，制備液態(tài)單體混合物。然后，用雙臂捏合機(由Moriyama MFG設(shè)備有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“MSOpen Type”標記)以前槳葉轉(zhuǎn)速68轉(zhuǎn)/分，后槳葉轉(zhuǎn)速38轉(zhuǎn)/分，捏合該液態(tài)單體混合物，再把300份重的平均顆粒直徑3.5微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)加入到捏合過的液態(tài)單體混合物中，繼續(xù)捏合約5分鐘，直至所得的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，制得本發(fā)明的可固化組合物(12)。
得到的呈塊狀的可固化組合物(12)并非粘得粘手。用刀切成2公斤重的塊，并把塊放入底面積270×380毫米，高80毫米的箱型金屬模具中，在120℃、60噸壓力下壓模5分鐘，從而得到漂亮的箱形固化產(chǎn)品，該產(chǎn)品具有極好的表面光澤，半透明深乳白色，并沒有瑕疵或變形。該模塑產(chǎn)品有高熱變形點和優(yōu)良的耐污物附著的性能。
對比例30.7摩爾馬來酸酐、0.3摩爾間苯二酸、0.3摩爾新戊二醇、0.6摩爾丙二醇和0.15摩爾氫化雙酚A縮合，得到一種不飽和聚酯，把45份重的該不飽和聚酯溶解在45份重的苯乙烯中，并在所得到的溶液中加入0.005份重的對苯二酚作穩(wěn)定劑，由此制成一種不飽和聚酯的樹脂溶液。在該樹脂溶液中，溶解10份重的聚苯乙烯(由Sumitomo化學(xué)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“S-bright T-2 Beads”)作為低收縮聚合物，用與實施例9相似的雙臂捏合機，將所得到的溶液與3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽、0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯、0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)和210份重的平均顆粒直徑為17微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-310”)混合在一起，獲得用于對比的可固化樹脂組合物。這樣獲得的用于對比的可固化組合物粘得粘手，因此缺乏可加工性。
當所加入的氫氧化鋁的量超過210份重時，發(fā)現(xiàn)能使制成的混合物形成一整塊的上限為250份重。當加入的氫氧化鋁超過250份重的任一數(shù)量時，所制得的混合物分離成沒有粘性的一些團、塊。
按實施例9的方法壓模用于對比的樹脂組合物，得到一種模塑產(chǎn)品。該產(chǎn)品的性能列在表2中，表中記錄了這種模塑產(chǎn)品缺乏熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
實施例13將50份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，50份重的苯乙烯和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)并在產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)混合制成液態(tài)單體混合物。用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)的并在商標上標有“DESPA
”)以轉(zhuǎn)速1100轉(zhuǎn)/分，攪拌20分鐘，將300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)和3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽分散在該液態(tài)單體混合物中，再把所得到的分散液與0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Perbutylo”)混合，就得到了本發(fā)明的可固化組合物(13)。該可固化組合物(13)，在30℃時粘度為19泊。然后，把預(yù)先安在壓模機上的金屬模具(供生產(chǎn)用的，直徑200mm，深10mm的盤)加熱至120℃，將三個碎玻璃纖維織物放在這個金屬模具里，玻璃纖維織物規(guī)格為＃450(450克/平方米)。這些玻璃纖維織物和加入的150克可固化組合物(13)，用30Kg/cm2的壓力在產(chǎn)品表面上被擠壓3分鐘，就制成3mm厚的FRP模塑產(chǎn)品。
FRP模塑產(chǎn)品有漂亮的乳白色紋理，盡管其中的玻璃纖維織物看得見。該FRP模塑產(chǎn)品的性能列于表3中。表中記錄了該產(chǎn)品的杰出的阻燃性及熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
實施例14在30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和52份重的苯乙烯中溶解18份重的聚甲基丙烯酸甲酯(Mitsubish Rayon有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Acrypet MDOC01”)把所得到的溶液與0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(同Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503“標記)混凝合，制成液態(tài)單體混合物。然后，用高速攪拌(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為DESSPA ”)以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，將300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)和3份重的作為內(nèi)脫模劑而加入的硬脂酸鋅鹽分散在該液態(tài)單體混合物中。把所得到的分散液與0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)名稱為“PerbutylO”)混合，生產(chǎn)出本發(fā)明的可固化組合物(14)。該可固化組合物(14)在30℃時粘度為86泊。按實施例13的方法，用可固化組合物(14)得到FRP模塑產(chǎn)品。
該模塑產(chǎn)品有著很光滑的并完全遮蓋了其中的玻璃纖維基質(zhì)的漂亮的乳白色紋理。這個產(chǎn)品的性能列于表3中，表中記錄了該產(chǎn)品杰出的阻燃性及熱穩(wěn)定性和濕熱穩(wěn)定性。
對比例40.3摩爾的間苯二酸，0.7摩爾的馬來酸酐，0.3摩爾的新戊二醇，0.6摩爾的丙二醇和0.15摩爾的氫化雙酚A縮合得到一種不飽和聚酯，把47.5份重的該不飽和聚酯溶解在47.5份重的苯乙烯中，在所得的溶液中加入作為穩(wěn)定劑的0.005份重的對苯二酚，由此制成一種不飽和聚酯的樹脂溶液。在該樹脂溶液中，溶解5份重的聚甲基丙烯酸甲酯(Mits-ubishi Rayon有限公司生產(chǎn)，商標名稱為Acrypet MD001”)用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，由此將前述溶有聚甲基丙烯酸甲酯的樹脂溶液與加入的0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(由Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)，3份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽，0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸鹽及130份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)混合在一起，就產(chǎn)生了一種可固化的樹脂組合物、在30℃時，它的粘度為110泊。然后，按實施例13的方法，用該樹脂組合物生產(chǎn)出FRP模塑產(chǎn)品。
這樣生產(chǎn)的FRP模塑產(chǎn)品，有著漂亮的乳白色紋理，微露出其中的玻璃纖維基質(zhì)。該產(chǎn)品的性能列于表3中，表中記錄了該產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性，濕熱穩(wěn)定性及阻燃性方面的不足。
實施例15將有25份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和75份重的苯乙烯組成的液態(tài)單體混合物與3份重的硬脂酸鋅鹽，0.8份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧辛酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“PerbutylO”)和0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)混合在一起。把所得到的液體混合物放在雙臂捏合機里。然后，在捏合機中再加入300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)，捏合約5分鐘，直至所得的混合物形成捏塑體狀的塊狀物，生產(chǎn)出本發(fā)明的可固化的組合物(15)，把該可固化的組合物(15)和45份重的切成長6mm的碎玻璃纖維一起捏合5分鐘，制成預(yù)混模塑料。這種預(yù)混模塑料是沒有粘性而又合乎要求的可加工性的團塊。用刀將預(yù)混模塑料切成2公斤重的塊，放在安在壓模機上的箱形金屬模具(其底面積270×380mm，深80mm，溫度保持在120℃)中，在60噸壓力下擠壓5分鐘。從而得到漂亮的乳白色半透明產(chǎn)品，該產(chǎn)品有極好的表面光澤，沒有瑕疵或變形。該產(chǎn)品的性能列于表4中，表中記錄了該產(chǎn)品杰出的熱穩(wěn)定性，濕熱穩(wěn)定性和阻燃性。
實施例16在由30份重的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和50份重的苯乙烯組成的液態(tài)單體混合物中，溶解20份重的平均分子量為 25，000，并且每100個異戊二烯重復(fù)單元含3.5個羥基的液態(tài)馬來聚異戊二烯(Kuraray有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kuraprene”)，從而得到100份重的聚合物漿液。用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)以1100轉(zhuǎn)/分攪拌20分鐘，將該聚合物漿液與0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)，1.0份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧苯甲酸酯(日本油脂有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Perbutyl Z”)，1份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽和300份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)混合在一起，生產(chǎn)出本發(fā)明的可固化組合物(16)。在30℃時，該可固化組合物(16)粘度為80泊。將該可固化的組合物(16)與1份重的作為增稠劑的氧化鎂(Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kyowamag＃20”)混合而得到一種用于制備片狀模塑料(SMC)的浸漬劑。在生產(chǎn)SMC的裝置中，用這種浸漬劑浸漬玻璃纖維碎片，生產(chǎn)出一種浸漬片材，它每平方米重4kg，并且含有25%重的玻璃纖維碎片，這些玻璃纖維碎片是把玻璃纖維粗紗(Nitto Bosehi有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“RS-240F-546”標記)剪成1英寸長而得到的。把浸漬過的片材放在熟化室中，在40℃溫度下熟化20個小時，得到SMC產(chǎn)品，它缺乏膠粘性，能使玻璃纖維充分浸漬并且富于可加工性。壓模(135℃、100kg/cm2條件下壓模3分鐘)SMC，得到尺寸為200×200×3mm的板狀產(chǎn)品，它的性能列于表4中，表中記錄了這種產(chǎn)品杰出的熱穩(wěn)定性，濕熱穩(wěn)定性及阻燃性。
實施例17按實施例16的方法制備可固化組合物(16)、然后在雙臂捏合機中繼續(xù)捏合，再加入100份重的平均顆粒直徑為3.5微米的氫氧化鋁(Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-320”)，并與捏合過的可固化組合物(16)混合在一起，生產(chǎn)出本發(fā)明的可固化組合物(17)。30℃時，可固化組合物(17)的粘度為960泊，將該可固化的組合物(17)與1份重的氧化鎂(Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kyowamag＃20”)，90份重的玻璃纖維碎片混合，得到一塊狀物，該玻璃纖維碎片是由把玻璃纖維粗紗(Nitto Bosehi有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“RS-240F-546”標記)，切成1/4英寸長而得到的。在40℃把該塊狀物熟化20個小時，就產(chǎn)生出一種整體模塑化合物(BMC)。它缺乏膠粘性，能使玻璃纖維充分浸漬，可加工性優(yōu)良。按實施例16的方法壓模BMC而得到的模塑產(chǎn)品的性能列于表4中，表中記錄了該產(chǎn)品杰出的熱穩(wěn)定性，濕熱穩(wěn)定性和阻燃性。
對比例50.3摩爾間苯二酸、0.7摩爾馬來酸酐、0.3摩爾新戊二醇、0.6摩爾丙二醇和0.15摩爾氫化雙酚A縮合得到不飽和聚酯，把40份重的這種不飽和聚酯溶解在40份重的苯乙烯中，在所得的溶液中加入0.005份重的雙苯二酚作為穩(wěn)定劑，由此制成一種不飽和聚酯的樹脂溶液。在該樹脂溶液中，溶解20份重的平均分子量為25000的馬來聚異戊二烯(Kuraray有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kuraprene”)。然后，用高速攪拌機(Asada鐵工廠生產(chǎn)，商標名稱為“DESPA
”)以1100轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌20分鐘，把得到的樹脂溶液與1.0份重的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的叔丁基過氧苯甲酸酯、1.0份重的作為內(nèi)脫模劑的硬脂酸鋅鹽、0.5份重的硅烷偶聯(lián)劑(Shin-etsu化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，產(chǎn)品上標有“KBM-503”標記)和150份重的平均顆粒直徑為17微米的氫氧化鋁(由Showa輕金屬工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“HIGILITE H-310”)混合在一起，生產(chǎn)出一種用于對比的樹脂組合物。該樹脂組合物在30℃時的粘度為150泊。將該樹脂組合物與1份重的作為增稠劑的氧化鎂(由Kyowa化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，商標名稱為“Kyowamag ＃20”)混合，得到用于生產(chǎn)SMC的浸漬劑(對比例)。按實施例16的方法，用該浸漬劑生產(chǎn)用于對比的SMC。當按實施例16的方法壓模SMC時，壓模產(chǎn)品所呈現(xiàn)的性能列于表4中。
權(quán)利要求
1.一種可固化的組合物包含(A)含有以20到80%重量的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80到20%重量的芳香族乙烯基化合物組成的混合物作為其主要成分的一種單體混合物，(B)一種平均顆粒直徑不超過5微米的無機填料和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并且在每100份重的上述單體混合物(A)中分散250-800份重的上述無機填料(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量在上述單體混合物(A)的重量的0.2到0.3%范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所述無機填料(B)是一種水合金屬氧化物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所述無機填料(B)是氫氧化鋁。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所述無機填料(B)在所述單體混合物(A)中的分散是通過使用高速攪拌機實現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的組合物，其中所述高速攪拌機以不低于1000轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所述無機填料(B)在所述單體混合物(A)中的分散是通過使用低速捏合機實現(xiàn)的。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7的組合物，其中所述低速捏合機是雙臂捏合機。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中所述單體混合物(A)包含5到40份重的增稠熱塑性聚合物和0.5到5份重的增稠劑，以100份重的單體混合物(A)為基準。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的組合物，其中所述增稠熱塑性聚合物在其分子單元中至少有兩個羧基，所述增稠劑是金屬氧化物或金屬氫氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9的組合物，其中所述增稠熱塑性聚合物在其分子單元中至少有兩個羥基，所述增稠劑是多官能團的異氰酸酯化合物。
12.一種生產(chǎn)可固化組合物的方法，該方法包括用高速攪拌機混合(A)一種含有以20到80%重量的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80到20%重量的芳香族乙烯基化合物組成的混合物作為其主要成分的單體混合物，(B)一種平均顆粒直徑不超過5微米的無機填料和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以100份重的所述單體混合物(A)為基準，所述無機填料(B)的總量在250到500份重范圍內(nèi)，直到所得混合物形成粘度為2到100泊的液體。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述高速攪拌機以不低于1000轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述高速攪拌機是分散混合器。
15.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述無機填料(B)是水合金屬氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述無機填料(B)是氫氧化鋁。
17.根據(jù)權(quán)利要求
12的方法，其中所述單體混合物(A)包含5到40份重的增稠熱塑性聚合物和0.5到5份重的增稠劑，以100份重的單體混合物(A)為基準。
18.一種生產(chǎn)可固化組合物的方法，該方法包括用低速捏合機混合(A)一種含有以20到80%重量的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80到20%重量的芳香族乙烯基化合物組成的混合物作為其主要成分的單體混合物，(B)一種平均顆粒直徑不超過5微米的無機填料和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以100份重的單體混合物(A)為基準，所述無機填料(B)的總量在250到800份重的范圍內(nèi)，直到所得的混合物形成捏塑體狀的塊狀物。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述低速捏合機以不超過100轉(zhuǎn)/分的速度轉(zhuǎn)動。
20.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述低速捏合機是雙臂捏合機。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述無機填料(B)是水合金屬氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述無機填料(B)是氫氧化鋁。
23.根據(jù)權(quán)利要求
18的方法，其中所述單體混合物(A)包含5到40份重的增稠熱塑性聚合物和0.5到5份重的增稠劑，以100份重的所述單體混合物(A)為基準。
24.一種通過加熱固化權(quán)利要求
1中所述的可固化組合物得到的制品。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的制品，其中所述制品是人造大理石。
26.一種通過鑄塑權(quán)利要求
5中所述的可固化組合物，并在加熱下固化上述組合物得到的鑄塑制品。
27.一種在加壓下加熱固化權(quán)利要求
7中所述的可固化組合物得到的壓模制品。
28.一種用權(quán)利要求
1中所述的可固化組合物浸漬增強短纖維得到的予混模塑料。
29.一種由下述方法得到的纖維增強的塑料制品，將權(quán)利要求
1中所述的可固化組合物加到預(yù)先放在用于浸漬增強纖維的金屬模具中的增強纖維上，并在加壓下加熱固化浸漬過的增強纖維。
30.一種用權(quán)利要求
9中所述的可固化組合物浸漬增強纖維得到的纖維增強的熱固性模塑料。
專利摘要
一種可固化組合物包含(A)含有以20到80％重量的脂肪族多官能團(甲基)丙烯酸酯和80到20％重量的芳香族乙烯基化合物組成的混合物作為其主要成分的一種單體混合物，(B)一種平均顆粒直徑不超過5微米的無機填料和(C)催化量的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并且在每100份重的單體混合物(A)中分散的無機填料(B)的量為250到800份重。
文檔編號C08K13/00GK86105386SQ86105386
公開日1987年4月8日 申請日期1986年8月7日
發(fā)明者橋本輝國, 巖城二滋, 北谷政明, 仁木正夫 申請人:日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan