專利名稱：二氧化硅結(jié)合的含鈣a沸石顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于由空氣中富集氧氣的含鈣A沸石，它是一種含有SiO2作為其結(jié)合劑，及在鈣交換陽離子中不含有碳酸鹽結(jié)構(gòu)的沸石。
在應(yīng)用低溫分離空氣以生產(chǎn)氧氣的小規(guī)模生產(chǎn)中，所需的能源增長很快。在生產(chǎn)較小量的氧氣中，應(yīng)用空氣吸附分離方法是有利的。一般其所獲得的氧氣的純度比較用低溫分離法所得的氧氣純度為低。所述吸附方法在常溫下操作，所需要的設(shè)備常可移置，而其優(yōu)點還在于所需啟動時間較短，處理亦較簡便(如請參見G.Reiss，Chem.Ind.，xxxv/一九八三年十一月)。
在采用吸附分離法將空氣分離成富氧相和富氮相的過程中，利用了吸附劑對于氮氣的親合力比對氧氣為高的特性。N2/O2的吸附等溫線表示，例如具有孔徑為5 的鈣A沸石可吸附較多的氮，而吸附較少的氧。但是，其對于氮、氧的吸附性的差別還不夠大，因而還不可能使空氣中的氮和氧的分離達到令人滿意的程度。
當應(yīng)用一種特別的吸附方法，即已知的變壓吸附方法(PCA)，可以提高空氣吸附分離過程的效率。變壓吸附方法經(jīng)常應(yīng)用于下列情況，如當從粗制產(chǎn)品氣中脫除出的組分的含量較高(如高于1%，容積計)時;或是所脫除的組分不能被吸附劑適當?shù)匚降那闆r。這樣一來為了能使熱能再生，就需較大的吸附設(shè)備和大量的再生氣。一般來說，進行吸附分離時，其壓力較其隨后的被吸附組分的解吸過程時的壓力為高。
在大多數(shù)情況下，可藉助部分的產(chǎn)品氣(如由燃燒氣中回收氮氣，或者氣體的干燥)清洗吸附劑來進行解吸。
與其他的PCA過程比較，將空氣之中的氧氣富集的方法具有特殊性，這是由于除了氮氣外，空氣中的氧氣和氬氣也可吸附于所用的分子篩沸石。因而不可能只吸附氮氣，而將空氣原料中的氧氣完全回收。由于氬氣和氧氣一樣吸附性較弱，將空氣富集時，可獲得純度為95%的氧氣，剩余的5%氬和氮氣。
氧氣的變壓吸附方法可分為以下三個步驟-吸附過程同時回收未吸附的氧氣相;
-被吸附相的解吸，這時氮，二氧化碳和空氣中的水分在比吸附時較低的壓力下解吸，可用清洗氣或不用清洗氣;
-吸附劑通氣(filling)，使其壓力升至吸附壓力，氣體分離實際上可在此通氣過程中進行。
上述各步驟皆在常溫下絕熱操作。在較高壓力下進行吸附，而在無清洗氣下進行減壓解吸。用產(chǎn)生的氧氣來進行通氣。
按先有技術(shù)，制氧化PCA裝置有下列四個主要特點1.吸附器數(shù)量以外表來看，可通過吸附器數(shù)量來區(qū)別各裝置。而其中有些吸附器與貯氣器相連接。一般來說，吸附器越多，所需的能量消耗越少。
2.壓力范圍和循環(huán)時間壓力變化范圍的主要差別，如以下所示-在常壓下吸附，在50-250毫巴減壓下解吸;
-在2-4巴(絕對壓力)加壓下吸附，在常壓下解吸;
-在2-4巴(絕對壓力)下吸附，在50-500毫巴減壓下解吸。
對于常壓裝置來說，循環(huán)時間為每個吸附器0.5至1.5分鐘，而對加壓系統(tǒng)，循環(huán)時間為1至3分鐘。
3.各分步驟提高富集氧的PCA方法的效能的關(guān)鍵是解吸之后的通氣步驟。很重要的一點是，在吸附步驟之前，在吸附出口端所吸附的氮氣應(yīng)盡可能少，這是由于該預(yù)先吸附的氮氣可大大地降低所產(chǎn)生的氧氣的質(zhì)量，而氧氣質(zhì)量則受通氣步驟或用產(chǎn)品氧氣清洗步驟的影響。通氣步驟可區(qū)分如下-僅用產(chǎn)品氣通氣(逆流);
-用產(chǎn)品氣(逆流)和用空氣(逆流，分開或同時)通氣;
-用空氣(順流，但僅當吸附出口端已事先用產(chǎn)品氧氣清洗過之情況)通氣。
4.預(yù)先干燥空氣經(jīng)預(yù)先干燥是有利的，這是由于吸附器中CO2/H2O前鋒流的推進對N2/O2的分離有害。
預(yù)純化和N2/O2的分離可在同一吸附器內(nèi)進行，在空氣進口處設(shè)置一層適宜的沸石或其它的干燥劑。
如上所述，采用PCA方法分離N2/O2可應(yīng)用沸石分子篩作吸附劑。而沸石本身的性質(zhì)可從不同方面影響氧氣PCA設(shè)備的規(guī)模及其所需能量。對此需要滿足的二個條件是，一方面是對氮氣的高吸附性和對氧氣的低吸附性，另外是吸附和解吸過程中良好的擴散性。
為取得對氮氣的高吸附性，PCA裝置中通常應(yīng)用經(jīng)鈣交換的A沸石。而尤其重要的是A沸石中CaO/摩爾Al2O3的交換程度的大小。在沸石中的交換程度可由0至1.0摩爾CaO/摩爾Al2O3不等。沸石中的對氮氣的吸附可因CaO交換程度的升高而增多。通常交換程度為0.4至1.0摩爾CaO/摩爾Al2O3。
工業(yè)上所用的沸石是顆粒狀的。各種不同的生產(chǎn)顆粒的方法是已知的。鈣交換的A沸石可與各種基于粘土材料的結(jié)合劑混合，該粘土材料可以是例如活性白土、膨潤土、海泡石、高嶺土、球土、耐火土等，其用量為10-30%(重量)，最好是15-25%(重量)。加入必需的液體后，生成的混合物可在如下列的適合的制粒機中經(jīng)加工而制得成型物，所述制粒機可是例如滾式制粒機，擠壓機，混合制粒機，環(huán)輪碾機，壓制機等，此外也可用盤式制粒機或筒式制粒機。
此外，其它各種結(jié)合劑如Al2O3，SiO2或其類似物也可采用。
最好按照DE-OS 3 401 485中所述的方法，來進行制造含SiO2結(jié)合劑的顆粒物的制粒過程。按這種方法可制得具大孔隙的SiO2結(jié)合的顆粒，并它可優(yōu)選用作PCA方法的顆粒。
除了CaO交換程度外，可影響取得富集氧氣良好結(jié)果的相當重要的影響因素還有活化過程類型，沸石材料的結(jié)晶性以及晶體內(nèi)吸附部位的可接近性能等。
本發(fā)明是有關(guān)一種SiO2結(jié)合的而基本上無碳酸鹽的含鈣A沸石顆粒，其中含鈣量約為0.4至1摩爾CaO/摩爾Al2O3。
CaO的含量最好是大于0.5摩爾CaO/摩爾Al2O3。
可令人意外地發(fā)現(xiàn)到，當一種鈣交換的A沸石在無CO2氣氛中活化之后，將其應(yīng)用于PCA方法時則具有很高的富集氧氣的能力。為了比較按本發(fā)明方法的材料，在下列表1中，列明各種應(yīng)用于富集氧氣的各種A沸石分子篩顆粒的每公斤分子篩所得出的氧氣的產(chǎn)率。
按本發(fā)明的顆粒的優(yōu)越性表現(xiàn)在下列事實，即與用粘土材料結(jié)合的沸石顆粒相比較，本發(fā)明的沸石顆粒按每公斤分子篩計，其氧氣產(chǎn)率高15%。
按本發(fā)明的A沸石顆粒的制備方法如下按照DE-OS 3 401 458所述方法，應(yīng)用SiO2作為結(jié)合劑在盤式制粒劑上將A沸石粉末進行?；Ｈ缓髮㈩w粒進行鈣交換，干燥，并且活化?；罨窃诟哂?50℃溫度(最好是400至700℃)下，于無CO2氣氛中進行。
然后將按本發(fā)明的顆粒應(yīng)用于PCA氧氣富集方法，詳見下述實例2的敘述。
表1 對鈣交換的A沸石分子篩顆粒的測試(交換程度為0.75CaO/Al2O3)例號結(jié)合劑，含量活化氧氣相對15%(重量)氣氛產(chǎn)率1 SiO2含CO2氣 100%2 SiO2不含CO2氣 115%3 膨潤土含CO2氣 85%4 膨潤土不含CO2氣 100%附

圖1所示為應(yīng)用分子篩沸石以生產(chǎn)富氧空氣的標準方法的流程圖(AIChESymp.134，Vol69，1973，第7頁)。
在附圖1中，在吸附器(A、B、C)最底部設(shè)有閥或閘門(11A、11B、11C)作為原料氣的進口，并設(shè)有閥門(12A、12B、12C)作為被解吸氣體的出口。在吸附床下層由保護層構(gòu)成，如硅膠，用于對進料空氣進行預(yù)干燥。在保護層上面設(shè)置了用來將氣流分離的吸附劑的中心區(qū)。在吸附器的上端，設(shè)有閥門(14A、14B、14C)，用于排放解吸的被處理的氣體。通過另外的閥門(13A、13B、13C)對吸附器重新通氣，使其達吸附壓力。該通氣過程可通過閥門15來控制，從而可使壓力恒定地升高或使通氣流量恒定。用于進料氣的鼓風機(G)可補償吸附過程中的壓力損失。吸附壓力約為1巴(絕對壓力)。
在下列非限制性的實施例中，將說明按本發(fā)明的顆粒的制備方法，及其在采用PCA方法而由空氣中富集氧氣的應(yīng)用。
實施例1顆粒的制備在一強力攪拌器中，通過加入15升30%二氧化硅溶膠(其用BET法所測得之比表面積值約為300米2/克)，將30公斤鈉A沸石(其含水量即灼燒減少量為10%重量份)加工成粒徑約為0.1至0.8毫米的顆粒。然后將粗制的顆粒送入盤式制粒機。
研細的A沸石粉末連續(xù)地加入旋盤，并同時由圓盤另一端將30%硅溶膠噴撒至攪動著的顆粒上。另外通過一噴咀將水玻璃流加至硅溶膠中，使溶膠與水玻璃比例達到10∶1。可制得粒徑為2至3毫米的顆粒。濕顆粒在80℃下干燥，篩分后再經(jīng)鈣交換處理，然后在一豎爐中加熱至400℃，同時通入空氣。該顆粒材料之富集氧氣產(chǎn)率約100%(見實施2)。
經(jīng)傅里葉一紅外(FT-IR)測定可知該種顆粒材料還含有碳酸鹽結(jié)構(gòu)。
在測試富集氧氣性能的過程中，吸附時為常壓，而解吸時為減壓。
為了說明按本發(fā)明顆粒材料的優(yōu)點，在下列實例中將引述如DE-OS3413895中所述富集氧氣的方法。為此將按先有技術(shù)的顆粒和按本發(fā)明的顆粒相比較。
實例2應(yīng)用實例1之顆粒進行氧氣富集采用附圖1所示的PCA裝置，吸附層總高度為2500毫米。首先在各吸附器中進入900公斤硅溶膠，然后加入5500公斤分子篩5A沸石(粒度為2至5毫米)，并使用旋轉(zhuǎn)真空泵。富氧氣流由吸附器A、B、C排出，并且經(jīng)壓縮機(R)壓縮至1.1至1.5巴(絕對壓力)。
采用三個吸附器可使富集過程連續(xù)進行，而且連續(xù)地由壓縮機(R)排放氣流。所采用的各步驟時間按排如下所述。
步驟10至70秒鐘常溫下(25℃)目掌姆緇℅)，管道L12和閥11A在恒壓(約1巴，絕對壓力)下輸入吸附器A。富氧氣產(chǎn)品氣流通過壓縮機(R)，并經(jīng)閥14A和管道L13排出。這時閥門12和13A關(guān)閥。同時一部分流經(jīng)管道L13的富氧氣流經(jīng)過氣體容積控制閥15，管道L14和閥13B后進入吸附器B中，而閥14B、11B和12B關(guān)閉。結(jié)果可使吸附器B經(jīng)過富氧氣的再通氣而達吸附壓力，而吸附器B在該步驟之前已經(jīng)過解吸，即已被排空。為了避免吸附器A中壓力降低，如在由于管道L13的過速吸氣(通氣流)，需要將閥15調(diào)控，從而使通過管道L14，閥13B而進入吸附器B的產(chǎn)品氣流量得以保持恒定(以千米3/小時表示)。
當吸附器A進行吸附步驟和吸附器B進行通氣過程中時，吸附器C通過真空泵(V)排空，并經(jīng)由閥12C和管道L11，此時吸附器之閥11C，13C和14C關(guān)閉。經(jīng)過70秒鐘的解吸時間或泵氣時間后，置于閥12C和吸附器C之間的汞壓力計顯示最終壓力為70毫巴。
步驟270至140秒鐘吸附器A通過真空泵(V)排空，并經(jīng)由閥12A和管道L11，使其最終壓力為70毫巴，這時閥11A、13A和14A關(guān)閉。經(jīng)過鼓風機(G)，管道12和閥11B，將空氣輸入吸附器B。而產(chǎn)品氣通過壓縮機(R)，并經(jīng)由閥14B和管道L13由吸附器B排出，這時閥12B和13B關(guān)閉。吸附器C進行通氣使其壓力由70毫巴升至約1巴之吸附壓力(絕對壓力)，富氧氣流由管道L13經(jīng)過氣體容積控制閥15，管道L14和閥13C而進入吸附器C。這時吸附器C之閥11C、12C和14C關(guān)閉。
步驟3140至210秒鐘吸附器A壓力經(jīng)通入富氧氣由其最低解吸壓力(70毫巴)升至吸附壓力(1巴，絕對壓力)，而富氧氣是由管道L13，經(jīng)閥15，管道L14和閥13A通入。這時閥11A、12A和14A關(guān)閉。
吸附器B通過真空泵(V)，并經(jīng)管道L11和閥12B排空，壓力由吸附壓力降至最后壓力為70毫巴。這時閥11B、13B和14B關(guān)閉。
吸附器C產(chǎn)生富氧氣。即將常溫空氣經(jīng)鼓風機(G)，管道L12和閥11C輸入吸附器C。產(chǎn)品氣通過壓縮機(R)，經(jīng)由閥14C和管道L13而排出。這時閥12C和13C關(guān)閉。
經(jīng)過210秒循環(huán)時間后重復(fù)進行操作，即吸附器A進行吸附，吸附器B進行通氣而吸附器C則排空。
操作開始后0.5至1小時，由壓縮機(R)可獲得氧氣濃度恒定的產(chǎn)品氣。
如表1所示，在本測定中可獲得O2含量為93%的富氧氣，而與此相對照應(yīng)用各種沸石顆粒時則為100%。
實例3應(yīng)用按本發(fā)明之顆粒材料按照實例1方法制備SiO2結(jié)合的顆粒，但煅燒時是在400℃的豎爐中，通入無CO2氣流下進行操作的。經(jīng)傅里葉一紅外測試表示該顆粒材料僅含有(若存在的話)極微量的碳酸鹽結(jié)構(gòu)。與實例1所述之顆粒比較，按本發(fā)明之顆粒之氧氣富集率可高15%。而所述氧氣富集方法按實例2所述進行。
實例4對比例，粘土結(jié)合的顆粒在空氣流中，將粘土結(jié)合的顆粒進行活化。并按實例2所述方法進行氧氣富集。與實例1所述顆粒相比，此顆粒材料之氧氣富集率低15%。
實例5對比例，粘土結(jié)合的顆粒粘土結(jié)合的顆粒在無CO2氣流中進行活化。按實例2所述方法進行氧氣富集。與所示的顆粒比較，氧氣富集率低15%。
應(yīng)提出的是本說明書是作為說明性的而非限制性的。在本發(fā)明的限定范圍內(nèi)，可對其進行各種修正。
權(quán)利要求
1.一種SiO2結(jié)合的而基本上不含碳酸鹽的含鈣A沸石顆粒，其中含鈣量為0.4至1摩爾CaO/摩爾Al2O3。
2.按權(quán)利要求1的二氧化硅結(jié)合的沸石，其中含鈣量大于0.5摩爾CaO/摩爾Al2O3。
3.按權(quán)利要求1的二氧化硅結(jié)合的A沸石顆粒的制備方法，其中包括在350至700℃溫度下，在無CO2氣氛中將二氧化硅結(jié)合的，經(jīng)鈣交換的A沸石進行活化。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中溫度為400至700℃。
5.在應(yīng)用變壓吸附方法富集回收氧的過程中，其中之改進包括應(yīng)用了一種按權(quán)利要求1的二氧化硅結(jié)合的A沸石顆粒作為吸附劑
全文摘要
一種SiO
文檔編號C01B39/14GK1030197SQ8810341
公開日1989年1月11日 申請日期1988年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月4日
發(fā)明者洛發(fā)·普帕, 格哈德·萊斯 申請人:拜爾公司