專利名稱：稀土氧化物制備方法及所得產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及大比表面積3價(jià)稀土氧化物制備方法。
本發(fā)明稀土氧化物制備方法的特征是在羧酸離子存在下將至少一種稀土鹽和強(qiáng)堿反應(yīng)或?qū)⑾⊥留人猁}與強(qiáng)堿反應(yīng)制成合適的稀土氫氧化物，分出所得沉淀，洗滌并進(jìn)行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明，沉淀出合適地稀土氫氧化物Tr(OH)3。其中可能含有來(lái)自初始稀土鹽的余量結(jié)合或吸附陰離子，但重要的是應(yīng)盡可能少。不過(guò)，以O(shè)H-mol數(shù)計(jì)可容許少于約7%(mol%)的最低量陰離子存在。
在本發(fā)明方法第一步中，制備合適的稀土氫氧化物。
本發(fā)明第一施方案是于羧酸離子存在下將稀土鹽和堿反應(yīng)進(jìn)行沉淀，羧酸離子可成酸或堿金屬或銨鹽。
為簡(jiǎn)化說(shuō)明，以下用羧酸表示各種成酸或鹽的羧酸離子源。
將至少一種稀土鹽與羧酸混合后再與堿反慶。
本發(fā)明方法所用稀土鹽可為各種本發(fā)明條件下可溶的稀土鹽。
還可用一種稀土鹽混合物或不同稀土鹽混合物。
由于最常見(jiàn)的稀土氧化物為倍半氧化物，所以最經(jīng)常指的是3價(jià)稀土鹽。
適用稀土鹽可舉出固態(tài)或水溶液態(tài)硝酸鹽，鹽酸鹽和/或硫酸鹽。
按優(yōu)選實(shí)施方式，用稀土硝酸鹽。
所選用稀土鹽應(yīng)使最終產(chǎn)品中不存在雜質(zhì)，優(yōu)選用純度高于99%的稀土鹽。
根據(jù)本發(fā)明，稀土鹽溶液濃度并不關(guān)鍵，可在很寬的范圍內(nèi)變化;以金屬陽(yáng)離子表示的濃度優(yōu)選為0.1-3mol。
羧酸離子源指本發(fā)明條件下可溶的各種羧酸，尤其是脂族，環(huán)脂族，芳族羧酸或其混合物。按優(yōu)選方式，可用1-20碳直鏈或支鏈脂族羧酸。
本發(fā)明適用羧酸可舉出甲酸，乙酸，丙酸，苯甲酸，優(yōu)選用乙酸。
以稀土鹽計(jì)的羧酸用量并不關(guān)鍵。所用酸與以金屬陽(yáng)離子計(jì)的3價(jià)稀土鹽之摩爾比為0.1-10優(yōu)選為0.1-5。
根據(jù)本發(fā)明的方法，將稀土鹽水溶液和羧酸混合物與堿反應(yīng) 本發(fā)明所用堿為強(qiáng)堿如蘇打或苛性鉀水溶液，優(yōu)選用蘇打水溶液。
根據(jù)本發(fā)明所用堿液規(guī)度并不關(guān)鍵;可在很寬的范圍內(nèi)變化如可為0.1-11N，但優(yōu)選為1-5N。
堿和稀土鹽之比應(yīng)使[OH-]/以金屬陽(yáng)離子計(jì)的[TR]之摩爾比大于或等于3.0。
優(yōu)選是大于或等于3.0，而小于10。上限并不關(guān)鍵，但因經(jīng)濟(jì)原因而不宜超過(guò)。
反應(yīng)介質(zhì)中稀土最終濃度以金屬陽(yáng)離子計(jì)為0.2-1mol/l優(yōu)選為約0.5mol/l。
所用預(yù)定量的不同反應(yīng)物在室溫優(yōu)選是80℃至反應(yīng)混合物回流溫度下進(jìn)行混合。
反應(yīng)時(shí)間并不關(guān)鍵，可為1-8h優(yōu)選為2-5h。
可按多種方案混合前述反應(yīng)物，例如，攪拌下同時(shí)將至少一種稀土鹽水溶液和羧酸與堿液混合或更好的是將堿連續(xù)或一次加入混合物或相反。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是將至少一種稀土羧酸鹽與堿反應(yīng)沉淀出合適的稀土氫氧化物。
稀土羧酸鹽意指各種在本發(fā)明條件下可溶的稀土鹽，特別是脂族，環(huán)脂族，芳族羧酸鹽或其混合物，優(yōu)選用1-20碳直鏈或支鏈脂族羧酸鹽。
稀土羧酸鹽可舉出3價(jià)稀土的乙酸鹽，2-乙基己酸鹽，新癸酸鹽或硬脂酸鹽。
稀土羧酸鹽一般為固態(tài)，優(yōu)選是將其加入堿水溶液中。
反應(yīng)物比例及該法條件同于前述。
稀土氫氧化物沉淀可用普通固-液過(guò)濾，傾析，離心或脫水分離法從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)。
該操作一般于室溫下進(jìn)行。
然后洗滌沉淀。
優(yōu)選是水洗，特別是用去離子水或蒸餾水。
還可用弱酸性溶液如用低濃度如低于1%的硝酸溶液洗滌。
這種洗滌可代替水洗或在其前后進(jìn)行。
在采用稀土羧酸鹽并且其對(duì)應(yīng)于堿陽(yáng)離子的羧酸鹽與稀土氫氧化物一起處于不溶形態(tài)時(shí)，已證明用可溶解稀土羧酸鹽的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌是很有效的，所用的溶劑可舉出醇如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇和醛或酮如丙酮。
可進(jìn)行1至多次最常見(jiàn)的是1-2次洗滌。
優(yōu)選洗滌方式是讓分出的沉淀在水中形成如100-300g/l的懸浮液。
這樣洗滌后按前述普通方法分出沉淀。
分出的沉淀中游離水含量為20-80%，一般為20-50%。
分離并洗滌后所得產(chǎn)品然后可在空氣中或在10-100mmHg(133.3322Pa和13332.2Pa)左右的減壓下進(jìn)行干燥。干燥溫度為室溫至100℃，而干燥時(shí)間并不關(guān)鍵，可為2-48h優(yōu)選為10-24h。
根據(jù)本發(fā)明方法的后一步驟，在300-800℃但優(yōu)選為350-600℃的選定溫度下焙燒干燥產(chǎn)品，歷時(shí)約30min-24h優(yōu)選為4-8h。
溫度范圍下限并不關(guān)鍵，而是可更低。
相反，提高焙燒溫度上限卻沒(méi)有好處，因?yàn)橐寻l(fā)現(xiàn)這會(huì)降低所得稀土氧化物的比表面積。
采用上述本發(fā)明方法可得到大比表面積稀土氧化物。
本發(fā)明還涉及作為新型工業(yè)產(chǎn)品的3價(jià)稀土氧化物，350-600℃焙燒后測(cè)得其比表面積至少40m2/g，孔體積至少0.2cm3/g，平均直徑孔大于50

。
本申請(qǐng)中，所說(shuō)比表面積是用規(guī)定溫度下焙燒至少2h后所得產(chǎn)品測(cè)定的。
與比表面積相同，孔體積和孔尺寸也是用BET法測(cè)定的。
本發(fā)明稀土氧化物的第一個(gè)特點(diǎn)是比表面積大。
本發(fā)明優(yōu)選稀土氧化物在400-450℃焙燒后測(cè)得比表面積為70-110m2/g。
本發(fā)明稀土氧化物的第二特點(diǎn)是在400-600℃范圍內(nèi)比表面積相當(dāng)穩(wěn)定。
本發(fā)明稀土氧化物在600℃焙燒后測(cè)得的比表面積仍為40-50m2/g左右。溫度上升400-600℃時(shí)其比表面積降低約30m2/g。
本發(fā)明稀土氧化物的第三特點(diǎn)是其多孔性。
本發(fā)明稀土氧化物孔體積可為0.2-0.9cm3/g。
孔尺寸為30-600

，平均孔徑(dqm)為50-400
平均孔經(jīng)定義為低于該孔徑的所有孔占總孔體積(Vp)的50%的直徑。
電子掃描顯微檢測(cè)表明，稀土氧化物是由1-5μm左右的極細(xì)顆粒構(gòu)成的，同時(shí)存在20-50μm的大塊。
電子傳輸顯微檢測(cè)表明為針狀晶體。
針晶尺寸為100-1000

，最常見(jiàn)的為500

左右。


圖1是用電子傳輸顯微鏡獲得的圖片(放大率G＝54000)，表明了針狀氧化釹600℃焙燒后的氧化物的形態(tài)。
X射線衍射分析表明，400℃焙燒后所得稀土氧化物晶體尺寸為40-100

。
按照本發(fā)明，可得到含余量堿性陽(yáng)離子的稀土氧化物，該堿性陽(yáng)離子對(duì)應(yīng)于本發(fā)明稀土氧化物制備過(guò)程中所用堿的陽(yáng)離子。堿性陽(yáng)離子余量以稀土氧化物計(jì)一般最多為0.5%(重量)的金屬陽(yáng)離子。
以下為說(shuō)明本發(fā)明的非限制性實(shí)施例，其中%以重量計(jì)。
實(shí)施例1 在5000cm3反應(yīng)器中制備氧化釔，反應(yīng)器設(shè)有雙層，其中有調(diào)節(jié)到符合要求溫度的水進(jìn)行循環(huán)，還裝有攪拌裝置，和反應(yīng)物加料系統(tǒng)。
20℃下加1000cm31.5N蘇打水溶液并將其加熱到95℃。
再于20min內(nèi)加286cm3硝酸釔的1.4mol/l水溶液和12cm317.5 N濃乙酸構(gòu)成的混合物。
加料于95℃的攪拌條件下進(jìn)行。
混合物加料后該反應(yīng)溫度保持3h。
將氫氧化釔水懸浮液組成的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
用Büchner(孔隙度n°3)過(guò)濾分出氫氧化釔沉淀。
沉淀用0.1%的弱酸性硝酸溶液洗滌3次使回收到的沉淀形成100g沉淀/1洗滌溶液的懸浮液。
過(guò)濾后，收集到沉淀在80℃烘箱中干燥24h。
得到66.6g含45g Y2O3的產(chǎn)品，可確定其反應(yīng)收率為100%。
干燥產(chǎn)品放入氧化鋁舟皿中后置于馬弗爐中于400℃焙燒6h。
X射線衍射分析表明，晶體尺縹 0

。
BET法測(cè)得比表面積為108m2/g，孔體積為0.78cm3/g。
X射線熒光分析鈉劑量得知鈉余量為0.16%。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1，只是焙燒溫度為600℃，而不是400℃。
得到比表面積65m2/g并且晶體尺寸100

的氧化釔。
實(shí)施例3 在實(shí)施例1所述裝置中，20℃加1000cm31.5N蘇打水溶液并將其加熱到95℃。
20min內(nèi)于攪拌條件下加170cm3硝酸釔的2.9mol/l水溶液和15.7g17.5N濃乙酸。
混合物加料后于95℃保持3h。
將氫氧化釔水懸浮液構(gòu)成的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
用Büchner(孔隙度n°3)過(guò)濾分出沉淀。
洗滌操作同實(shí)施例1。
過(guò)濾后收集到的固體于100℃干燥24h后于400℃焙燒6h。
得到比表面積79m2/g并且含0.15%余量鈉的氧化釹。
實(shí)施例4 重復(fù)實(shí)施例3，只是焙燒溫度為600℃而不是400℃。
得到比表面積45m2/g的氧化釹。
實(shí)施例5 按實(shí)施例3的操作方式制備氧化釹，但用15.7g濃甲酸代替150g濃乙酸。
所得氧化釹用BET法分析表明比表面積為70m2/g左右。
鈉余量為0.12%。
實(shí)施例6 在實(shí)施例1所述裝置中，20℃加1720cm31.5N蘇打水溶液并將其加熱到95℃。
20min內(nèi)于攪拌條件下加284cm3硝酸鑭的2.6mol/l水溶液和21.6g17.5N濃乙酸。
混合物加料后于95℃保持3h。
將氫氧化鑭水懸浮液構(gòu)成的反應(yīng)混合物冷卻至室溫。
用Büchner(孔隙度n°3)分出沉淀。
洗滌操作同實(shí)施例1。
過(guò)濾后收集到的固體于100℃干燥24h后于400℃焙燒6h。
得到比表面積72m2/g的氧化鑭。
實(shí)施例7 重復(fù)實(shí)施例6，只是焙燒溫度為600℃而不是400℃。
得到比表面積44m2/g的氧化鑭。
實(shí)施例8 在該實(shí)施例中，用堿與乙酸釔反應(yīng)沉淀出氫氧化釔。
乙酸釔按encyclopédieGMELINHANDBOOK-RareearthVolD5p34所述操作方式制得。
在實(shí)施例1所述裝置中，20℃加500cm33N蘇打水溶液并將其加熱到95℃。
30min內(nèi)于攪拌條件下加90g乙酸釔固體。
乙酸鹽加料后于95℃保持4h。
將氫氧化釔水懸浮液構(gòu)成的反應(yīng)混合物冷卻到室溫。
用Büchner(孔隙度n°3)過(guò)濾分出氫氧化釔沉淀。
洗滌操作同實(shí)施例1。
過(guò)濾后收集到的固體在烘箱中于100℃干燥24h。
將干燥產(chǎn)品放入氧化鋁舟皿中后置入馬弗爐中于400℃焙燒6h。
得到88.3g含59.2g Y2O3的產(chǎn)品，測(cè)得其反應(yīng)收率為95%。
BET測(cè)孔分析表明比表面積為110m2/g。
權(quán)利要求
1、稀土氧化物制備方法，其特征是在羧酸離子存在下將至少一種稀土鹽和強(qiáng)堿反應(yīng)或?qū)⑾⊥留人猁}與強(qiáng)堿反應(yīng)制成合適的稀土氫氧化物，分出所得沉淀，洗滌并進(jìn)行熱處理。
2、權(quán)利要求1的方法，其特征在于羧酸離子存在下將至少一種稀土鹽與堿反應(yīng)制備合適的稀土氫氧化物，羧酸離子可成酸或堿金屬或銨鹽。
3、權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征是稀土鹽為一種稀土鹽，稀土鹽混合物或不同稀土鹽混合物。
4、權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征是稀土鹽為3價(jià)稀土鹽。
5、權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征是稀土鹽為硝酸鹽，鹽酸鹽和/或硫酸鹽。
6、權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征是稀土鹽溶液濃度以金屬離子計(jì)為0.1-3mol/l。
7、權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征是羧酸為脂族，環(huán)脂族或芳族羧酸或其混合物。
8、權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征是羧酸為1-20碳直鏈或支鏈脂族羧酸。
9、權(quán)利要求7的方法，其特征是羧酸為甲酸，乙酸，丙酸或苯甲酸。
10、權(quán)利要求1-9之一的方法，其特征是羧酸與以金屬陽(yáng)離子計(jì)的稀土鹽之摩爾比為0.1-10。
11、權(quán)利要求10的方法，其特征是摩爾比為0.1-5。
12、權(quán)利要求1-11之一的方法，其特征是將稀土鹽水溶液和羧酸的混合物與堿液一起進(jìn)行攪拌而同時(shí)混合或更好的是連續(xù)或一次將堿加入混合物中或相反進(jìn)行。
13、權(quán)利要求1的方法，其特征是將至少一種稀土羧酸鹽與堿反應(yīng)制得合適的稀土氫氧化物。
14、權(quán)利要求13的方法，其特征是稀土羧酸鹽為脂族，環(huán)脂族，芳族羧酸鹽或其混合物。
15、權(quán)利要求14的方法，其特征是稀土羧酸鹽為1-約20碳直鏈或支鏈羧酸鹽。
16、權(quán)利要求14和15之一的方法，其特征是稀土羧酸鹽為3價(jià)稀土乙酸鹽，2-乙基己酸鹽，新癸酸鹽和硬脂酸鹽。
17、權(quán)利要求13-16之一的方法，其特征是將稀土羧酸鹽加入堿水溶液中。
18、權(quán)利要求1的方法，其特征是堿為蘇打或苛性鉀。
19、權(quán)利要求1-18之一的方法，其特征是堿與稀土鹽之比應(yīng)使[OH]/以金屬陽(yáng)離子計(jì)的[TR]之摩爾比大于或等于3.0并小于或等于10。
20、權(quán)利要求19的方法，其特征是反應(yīng)介質(zhì)中以金屬陽(yáng)離子計(jì)的稀土最終濃度為0.2-1mol/l。
21、權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)溫度為室溫至反應(yīng)混合物回流溫度。
22、權(quán)利要求21的方法，其特征是反應(yīng)溫度為80℃至反應(yīng)混合物回流溫度。
23、權(quán)利要求1-22之一的方法，其特征是分出的沉淀用水，弱酸性溶液或可溶解對(duì)應(yīng)于堿陽(yáng)離子的羧酸鹽的有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌。
24、權(quán)利要求23的方法，其特征是溶劑為甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇或丙酮。
25、權(quán)利要求1-24之一的方法，其特征是分出的沉淀于空氣中或在室溫至100℃于減壓下進(jìn)行干燥。
26、權(quán)利要求1-25之一的方法，其特征是干燥產(chǎn)品于300-800℃進(jìn)行焙燒。
27、權(quán)利要求26的方法，其特征是焙燒溫度為350-600℃。
28、權(quán)利要求26和27之一的方法，其特征是焙燒時(shí)間為30min至24h。
29、權(quán)利要求28的方法，其特征是焙燒時(shí)間為4-8h。
30、于350-600℃焙燒后測(cè)得比表面積至少為40m2/g的稀土氧化物，其特征是其孔體積至少0.2cm3/g并且平均直徑孔大于50
。
31、權(quán)利要求30的稀土氧化物，其特征是于400-450℃焙燒后測(cè)得比表面積為70-110m2/g。
32、權(quán)利要求30和31之一的稀土氧化物，其特征是400-600℃范圍內(nèi)比表面積相當(dāng)穩(wěn)定。
33、權(quán)利要求32的稀土氧化物，其特征是溫度上升400-600℃時(shí)比表面積降低約30m2/g。
34、權(quán)利要求30的稀土氧化物，其特征是600℃焙燒后比表面積為40-70m2/g。
35、權(quán)利要求30-34之一的稀土氧化物，其特征是孔體積為0.2-0.9cm3/g。
36、權(quán)利要求30-35之一的稀土氧化物，其特征是平均孔徑為30-600
。
37、權(quán)利要求30-36之一的稀土氧化物，其特征是形態(tài)成針狀晶。
38、權(quán)利要求37的稀土氧化物，其特征是針晶尺寸100-1000
。
39、權(quán)利要求30-38之一的稀土氧化物，其特征是堿性陽(yáng)離子余量以金屬陽(yáng)離子計(jì)最多為稀土氧化物的0.5%(重量)。
全文摘要
本發(fā)明涉及稀土氧化物制備方法及所得產(chǎn)品。方法特征是于羧酸離子存在下將至少一種稀土鹽與強(qiáng)堿反應(yīng)或?qū)⑾⊥留人猁}與強(qiáng)堿反應(yīng)，分出所得沉淀，洗滌并進(jìn)行熱處理。本發(fā)明產(chǎn)品特有的應(yīng)用領(lǐng)域是催化領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1031213SQ8810365
公開(kāi)日1989年2月22日 申請(qǐng)日期1988年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月17日
發(fā)明者馬德米·克萊爾·達(dá)維德, 馬德莫舍爾·弗蘭希思·桑諾 申請(qǐng)人:羅納·布朗克化學(xué)公司