專利名稱：甲酸鈉法合成連二亞硫鈉的母液處理法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到從甲酸鈉法合成連二亞硫酸鈉的酸性母液(以下簡稱酸性母液)中，回收利用有用原料的處理方法。
通常，甲酸鈉法合成連二亞硫酸鈉時，為了控制反應(yīng)料液的PH值在4-6范圍內(nèi)，使得連二亞硫酸鈉能正常合成并盡量減少副產(chǎn)物硫代硫酸鈉的生成，保證連二亞硫酸鈉的質(zhì)量，必須加入過量的甲酸鈉作為緩沖劑。因而在反應(yīng)終了后，酸性母液中殘存大量的有用原料。在正常合成連二亞硫酸鈉的條件下，母液中殘存的有用原料為甲酸鈉及副產(chǎn)物甲酸甲酯2-6%(重量比、以下同)亞硫酸氫鈉及亞硫酸鈉2-7%;硫代硫酸鈉0.5～3%;連二亞硫酸鈉0.01～0.2%，以及原料中帶入的少量氯化鈉等。所投入的各種原料，其利用率只占35～85%。酸性母液中的溶劑一般含醇70-85%，PH值4.5-6.5由于母液中有硫代硫酸鈉若不經(jīng)過處理就循環(huán)使用，必然會造成連二亞硫酸鈉的分解、品位降低、收率下降。而這樣的母液不回收利用顯然是很不經(jīng)濟的。既使采用精餾法回收甲醇后，酸性母液中殘存的鹽類不經(jīng)處理就排放，不僅浪費了大量有用原料，也使排水中的COD和BOD過高，造成嚴重污染。
目前，已有多種方法對母液進行處理，但都存在不足。如用氧化法，將硫代硫酸鈉氧化成硫酸鈉除去，其處理時間長，除去率低，并同時氧化了有用的亞硫酸鹽，損失了氫氧化鈉和二氧化硫，經(jīng)濟上很不合算。又如用硫酸法回收，實質(zhì)上僅回收了二氧化硫和甲酸甲酯，而有利用價值的鈉元素全部轉(zhuǎn)化為廉價的硫酸鈉。另外，用硫酸法回收的過程中，還會生成單體硫，對回收的甲醇、甲酸、甲酯都會產(chǎn)生污染。此外，還有一些處理方法，如離子交換膜電滲析法、冷凍法、蒸發(fā)濃縮過濾法和硼氫化鈉處理法等等，都不同程度的存在著除去率低、裝置復(fù)雜，處理能力小、耗能大、費用較高等一系列缺點。
已有的處理方法的另一大缺點是只注重于甲酸鈉的回收利用，而忽略了價格較高、殘存量較大的氫氧化鈉的回收利用。
在工業(yè)上為使酸性母液中的醇溶劑能循環(huán)使用，常采用精餾法回收醇(包括低沸點酯類)。但由于母液酸性較大(PH值為4.5-6.5)，對精餾裝置的材質(zhì)要求較高，投資費用大。因此，常用堿將母液的PH值調(diào)到8以上，以降低對精餾裝置材質(zhì)的要求。但采用該法精餾分離甲醇后的水溶液中主要含有硫代硫酸鈉和甲酸鈉，通過蒸發(fā)、濃縮、過濾，雖能得到硫代硫酸鈉合量較低(約為干的甲酸鈉的1%)的甲酸鈉，但仍不能使用于連二亞硫酸鈉的生產(chǎn)，還必須使用過氧化氫，進一步氧化處理，使硫代硫酸鈉含量在0.02%以下。不難看出，這種方法的中和用堿量幾乎與合成保險粉用的堿量相當(dāng)，且所得到的亞硫酸鈉純度低，在工業(yè)中應(yīng)用極為有限。酸性母液中的亞硫酸氫鈉實際上并沒有有效的回收利用。
本發(fā)明提出以碳酸鈉和氫氧化鈉為堿劑，調(diào)整酸性母液的醇濃度和PH值，在一定溫度下中和酸性母液，利用碳酸鈉和亞硫酸鈉在不同醇濃度溶液中的溶解度差異，使亞硫酸鈉被定量析出。并采用氫氧化鈉使皂化反應(yīng)快速、充分地進行，避免了碳酸鈉的析出。高收率、高純度地回收有用原料。
通常，采用氫氧化鈉中和酸性母液時，由于母液的醇濃度一般為70-85%，亞硫酸鈉溶解度極小，氫氧化鈉又是強堿，中和反應(yīng)在瞬間完成，因此很難避免大量細小晶核的生成，析出微小結(jié)晶。由于包藏和共晶作用，使析出的亞硫酸鈉夾雜大量的硫代硫酸鈉和甲酸鈉等雜質(zhì)，成為低純度，用途有限的產(chǎn)物。而采用碳酸鈉中和酸性母液時，在70-85%的醇濃度下碳酸鈉的溶解度也很小，在中和過程中就會有碳酸鈉析出?；烊雭喠蛩徕c中造成純度下降。另外還要過量的碳酸鈉對甲酸甲酯進行皂化，而皂化速度相對中和反應(yīng)要慢得多，更容易造成碳酸鈉析出，使亞硫酸鈉純度降低。
然而，在一定醇濃度下，碳酸鈉在醇水溶液中的溶解度比亞硫酸鈉大，只要酸性母液的醇濃度調(diào)整為45-70%，最好為50-65%，用碳酸鈉水溶液將酸性母液的PH值調(diào)整為6.0-7.0，利用亞硫酸鈉在醇水溶液中溶解度的差異，使亞硫酸鈉定量析出，充分回收。由于碳酸鈉的堿性相對于氫氧化鈉較弱，中和反應(yīng)較慢，使亞硫酸鈉的結(jié)晶粗大、晶形好、純度高、有害雜質(zhì)少。而在此醇濃度的溶液中，碳酸鈉有一定的溶解度，避免了碳酸鈉的大量析出。
由于氫氧化鈉在醇水溶液中的溶解度較碳酸鈉大，且堿性較強，因此為了避免碳酸鈉的析出，使皂化反應(yīng)快速、充分地進行，加入氫氧化鈉水溶液進行皂化反應(yīng)。
為保證中和和皂化反應(yīng)正常進行，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在40-80℃，最好為50-80℃。
下面以一實例對本發(fā)明進一步加以說明含甲酸鈉重量比為53%的水溶液;氫氧化鈉水溶液(42%重量)二氧化碳(100%重量);甲醇(100%重量);在70-85℃，PH在4-6.5反應(yīng)4小時合成的連二亞硫酸鈉的懸浮液6400份(容積計量，以下無說明者以容積計量)。冷卻得到連二亞硫酸鈉。其分離后的酸性母液含亞硫酸氫鈉6.2%(重量，以下同)、硫代硫酸鈉1.2%、甲酸鈉3.3%、連二亞硫酸鈉0.9%、含醇酸性母液的PH值為5.2。
在帶攪拌的反應(yīng)器中，在30分鐘內(nèi)分別加入上述酸性母液1100份、水250份，含碳酸鈉重量為20%的水溶液40份，控制PH值為6.0-7.5，中和反應(yīng)溫度保持在70℃。然后，繼續(xù)攪拌，保溫在70℃，滴加含量NaOH重量為30%的水溶液55份，保溫10分鐘，使皂化反應(yīng)充分。終點時PH值在9.5以上。經(jīng)分離出堿性母液、用甲醇(純度99%重量)100份洗滌，真空干燥，得到純度為96.5%(重量)的無水亞硫酸鈉76.8份(重量)，粒度100-200μ，其雜質(zhì)含量為硫代硫酸鈉0.3%(重量)、甲酸鈉微量。這種質(zhì)量的亞硫酸鈉可作為合格的商品。所分離后的堿性母液含亞硫酸鈉0.04%(重量，以下同)，硫代硫酸鈉0.9%、甲酸鈉2.5%可見母液中亞硫酸氫鈉幾乎被定量回收。而且分離后的堿性母液組分簡化，可采用已有技術(shù)綜合回收甲酸鈉，可使甲酸鈉法合成連二亞硫酸鈉的生產(chǎn)排水中，降低COD和BOD成為可能。
權(quán)利要求
1.一種甲酸鈉法合成連二亞硫酸鈉的酸性母液的處理方法。采用碳酸鈉、氫氧化鈉為堿劑中和酸性母液，其特征在于調(diào)整酸性母液的醇濃度和pH值，利用碳酸鈉和亞硫酸鈉，在醇水溶液中溶解度的差異，使碳酸鈉定量析出，并采用氫氧化鈉使皂化反應(yīng)快速、充分地進行，避免碳酸鈉的析出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于用水將母液的醇濃度調(diào)整在45-70%(重量比，以下同)后，再進行中和反應(yīng)，以醇濃度為50-65%為宜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于用碳酸鈉水溶液將酸性母液的PH值調(diào)整在6.0-7.5，進行中和反應(yīng)，以PH值為6.5-7.0為宜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于用碳酸鈉溶液中和反應(yīng)后，再加入氫氧化鈉水溶液，使皂化反應(yīng)快速，充分地進行，以避免碳酸鈉的析出。終點PH值控制在8.5-12，以PH值為9-10為宜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于中和皂化反應(yīng)的溫度控制在40-80℃，以50-80℃為宜。
全文摘要
一種從甲酸鈉法合成連二亞硫酸鈉的酸性母液中回收利用有用原料的處理方法。采用碳酸鈉、氫氧化鈉為堿劑，調(diào)整酸性母液的醇濃度和pH值，控制反應(yīng)溫度，中和酸性母液，使亞硫酸鈉定量析出，得到純度為92—98％(重量)的無水亞硫酸鈉，粒度為100—200μ，其雜質(zhì)含量為硫代硫酸鈉0.1—0.9％(重量)，甲酸鈉微量。這種質(zhì)量的亞硫酸鈉可作為合格商品，經(jīng)分離后的堿性母液含亞硫酸鈉0.1％(重量)以下及硫代硫酸鈉、甲酸鈉?？刹捎靡延屑夹g(shù)綜合回收甲酸鈉，可使用甲酸納法合成保險粉的生產(chǎn)排水中，降低COD和BOD可能成為現(xiàn)實。
文檔編號C01B17/66GK1057441SQ88106759
公開日1992年1月1日 申請日期1988年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月14日
發(fā)明者張正 申請人:四川染料廠