專利名稱：晶體磷酸鋁組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是晶體磷酸鋁組合物尤其是大孔晶體磷酸鋁組合物及其制備方法。
分子篩已為本專業(yè)領(lǐng)域熟知多年。一般而言，它們分為二類沸石型，由晶體硅酸鋁分子篩構(gòu)成，以及除上述晶體硅酸鋁以外的其他分子篩。
天然的與合成的沸石包括一百多種組合物。根據(jù)定義，沸石是結(jié)構(gòu)硅酸鹽(tecto silicates)，這就是說(shuō)它們的骨架是由SiO-44和AlO-54四面體形成的三維結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這些四面體與氧原子共頂。沸石的特性是具有孔徑均勻的多孔結(jié)構(gòu);離子交換能力;以及通過(guò)孔洞在晶體內(nèi)的孔穴中可逆地吸附和脫附分子的能力。這些孔洞由TO4四面體的鍵合所限定，其中T表示硅或鋁原子。
沸石一般是在密閉系統(tǒng)中，由反應(yīng)物經(jīng)水熱法而合成的。文獻(xiàn)中可見(jiàn)合成組合物的大量經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及特定沸石的合成條件。實(shí)踐表明由同一種原料組合物可獲得多種不同的沸石產(chǎn)物，這取決于所用的原料，混合方法，以及結(jié)晶步驟。
非沸石的其他晶體分子篩也已為人們所知。美國(guó)專利4，061，712中描述了一種硅石多晶型物，它具有分子篩的特性，但無(wú)可交換的陽(yáng)離子。美國(guó)專利4，310，440中描述了具有分子篩特性的晶體磷酸鋁，它代表了一類新型吸附劑。這些磷酸鋁的性質(zhì)與沸石分子篩的性質(zhì)有些相似，因此，它們?cè)诟鞣N化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑載體或催化劑。美國(guó)專利4，440，871和歐洲專利申請(qǐng)0146389描述了具有與沸石和/或磷酸鋁分子篩相類似的分子篩、離子交換和催化等特性的晶體磷酸硅鋁。
分子篩、離子交換和催化等與沸石相似的特性也存在于某些金屬硅酸鹽中，其中的元素如鈹、硼、鎵、鐵、鈦和磷用來(lái)代替硅和鋁。這些內(nèi)容描述在E.Moretti等所著“在有機(jī)組分存在下的沸石合成”中，參見(jiàn)ChimicaeIndustria，67(1985)21-34。
然而，所有上述晶體材料其自由孔徑均在約2.1-7.4埃之間。最大的孔徑是由十二個(gè)TO4四面體的環(huán)所限定的。至今，盡管已有大孔隙的非沸石型分子篩組合物合成的報(bào)導(dǎo)，但它們均未經(jīng)證實(shí)。例如美國(guó)專利4，310，440描述一種稱為AlPO4-8的磷酸鋁組合物(見(jiàn)該專利實(shí)施例62-A)，據(jù)稱它能有效地吸附全氟三丁胺，PF TBA〔(C4F9)N〕。已知全氟三丁胺PF TBA其動(dòng)態(tài)直徑約為10
，參見(jiàn)R.M.Barrer所著沸石及粘土礦物(1978.7)。英國(guó)專利1，394，163中也有一類似的權(quán)利要求，該沸石稱為AG-4。然而，上述文獻(xiàn)中沒(méi)有一篇有充分的數(shù)據(jù)來(lái)確認(rèn)PFTBA分子是吸附在其自身的微孔中，還是在晶體顆粒之間的毛細(xì)孔中，抑或是在呈晶形或非晶形的雜質(zhì)中。
還有一些據(jù)稱有大孔的材料是Z-21，它描述在美國(guó)專利3，567，372中，以及沸石N，它與Z-21相似，描述在美國(guó)專利3，414，602中。最近，蘇聯(lián)工作者還宣稱了一種大孔沸石，它有X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)作基礎(chǔ)。(參見(jiàn)“Neorgani-cheskieMaterialy”IzvestiyaAkademiiNaukSSSR17.6(1981.6)1018-1021)。
故此，現(xiàn)在我們提供一類晶體磷酸鋁組合物，它具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組分依氧化物的摩爾比表示為Al2O3∶1.0±0.2P2O5;
并且，由X-射線粉末衍射花樣進(jìn)一步限定，其特征是，在以銅K-阿爾法輻射法測(cè)定的雙-西塔值小于40度的條件下，間距d值基本上如表1所示。
本發(fā)明還提供了一類具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的晶體磷酸鋁組合物，它包括有結(jié)構(gòu)定向劑，其化學(xué)組合按摩爾比表示 xR∶Al2O3∶1.0±0.2P2O5;
其中Al2O3和P2O5形成氧化物晶格;R表示一種結(jié)構(gòu)定向劑;x＞0;其結(jié)構(gòu)由x-射線粉末衍射花樣進(jìn)一步限定，特征是，在以銅k-阿爾法幅射法測(cè)定的雙-西塔值小于約40度的條件下，間距d值基本上如表1所示。
本發(fā)明還提供了一種由母體混合物制備這些晶體磷酸鋁組合物的方法，母體混合物的化學(xué)組分依其摩爾比表示為Al2O3∶1.0±0.2P2O5∶10-100H2O;
另每摩爾Al2O3還包括0.02-4.0摩爾的結(jié)構(gòu)定向劑，該方法包括將含鋁物、含磷物和水混合形成母體混合物，再使母體混合物與結(jié)構(gòu)定向劑混合形成反應(yīng)混合物，最后反應(yīng)混合物在一定條件下進(jìn)行反應(yīng)，使形成的晶體磷酸鋁組合物特性為間距d值在以銅k-阿爾法幅射測(cè)定的雙-西塔值小于約40度條件下基本上如表1所示。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了一類金屬取代的晶體磷酸鋁組合物，它們具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)，并含有一種結(jié)構(gòu)定向劑，其化學(xué)組分依摩爾比表示為xR∶Al2O3∶1.0±0.2P2O5∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H2O;
其中Al2O3，P2O5和MOz/2形成氧化物晶格;R為結(jié)構(gòu)定向劑;X＞0;M是某種金屬;Z是金屬M(fèi)的氧化態(tài);MOz/2是至少一種金屬氧化物;其化學(xué)組分中還包括一種或多種電荷補(bǔ)償物;其結(jié)構(gòu)由x-射線粉末衍射花樣進(jìn)一步限定，特性是，在依銅k-阿爾法幅射法測(cè)定的雙-西塔值小于40度的條件下，間距d值基本上如表1所示。
最后，本發(fā)明還提供了一種由母體混合物制備上述金屬取代的晶體磷酸鋁組合物的方法，該組合物依其摩爾比表示為Al2O3∶1.0±0.5P2O5∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H2O;
其中M是金屬;z是M的氧化態(tài);MOz/2是至少一種金屬氧化物;其化學(xué)組分中還包括一種或多種電荷補(bǔ)償物及相對(duì)每摩爾Al2O3有0.02-4摩爾結(jié)構(gòu)定向劑;該方法包括使含鋁物、含磷物、金屬氧化物和水混合形成母體混合物，再使母體混合物與結(jié)構(gòu)定向劑混合而成反應(yīng)混合物，最后反應(yīng)混合物在一定條件下反應(yīng)使形成的金屬取代的晶體磷酸鋁組合物特性為其間距d值在依銅k-阿爾法幅射法測(cè)定的雙-西塔值約小于40度的條件下基本上如表1所示。


圖1表示的是本發(fā)明的磷酸鋁(以“VPI-5”標(biāo)出)與沸石X(Na)的氬吸附等溫線，沸石X(Na)用于作比較，它在美國(guó)專利2，882，244中作了描述。
圖2表示的是本發(fā)明的磷酸鋁(以VPI-5標(biāo)示)和沸石X(Na)的以埃為單位的有效孔徑。
本發(fā)明一種實(shí)施方式的組合物為合成晶體磷酸鋁物質(zhì)，以下標(biāo)為“VPI-5”，它們可以在晶體內(nèi)孔隙中可逆地吸附和脫附大分子，如三異丙苯，這些物質(zhì)具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)。
這些磷酸鋁物質(zhì)可用多種方法表征，一般而言，該分子篩的基本化學(xué)組分依摩爾比可表示為Al2O3∶1.0±0.2P2O5這些組合物具有下述限定的晶體結(jié)構(gòu)，即X-射線粉末衍射花樣表明，其間距d值基本上如表1所示。這里所說(shuō)的“基本上”一詞指的是表1所列的間距d值在實(shí)驗(yàn)誤差允許的范圍之內(nèi)，因而對(duì)不同的設(shè)備和技術(shù)允許有一定的偏差。表中所列舉了VPI-5在銅k-阿爾法幅射法測(cè)定的雙-西塔值為3-40度條件下間距d的特性值。這里所用的“特性”和“其特性是”等詞指的那些代表相對(duì)于最大峰其強(qiáng)度大于或等于10的所有峰的間距d值。這些峰的強(qiáng)度標(biāo)有“VS”，指極強(qiáng)，或標(biāo)有“m”，指中等。因此，強(qiáng)度較弱的峰(標(biāo)有“W”，弱峰)不在上述定義之列。當(dāng)VPI-5樣品加熱到至少約600℃后，間距d值基本上將保持相同。加熱可在真空下，在空氣或空氣/蒸汽混合物中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)的X-射線衍射花樣是在一自動(dòng)粉末衍射裝置中用銅K-阿爾法幅射而得到的。
表1合成VPI-5的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)雙-西塔值(度) d( ) I/Io(%)5.3616.48VS9.329.49w10.758.23m14.356.17m16.165.48w
18.684.75m21.664.10m21.924.05m22.393.97m22.563.94m23.593.77m24.463.64w26.123.41w27.173.28m28.193.17w28.963.08w29.483.03w30.282.95w30.882.90w32.712.74m34.052.63w35.862.50w38.322.35w本發(fā)明的磷酸鋁的另一特點(diǎn)是其特性為X-射線粉末衍射花樣的間距d值基本上如表1所示，其組分是xR∶Al2O3∶1.0±0.2P2O5其中R代表大孔物質(zhì)合成中所用的結(jié)構(gòu)定向劑，x是R對(duì)Al2O3的摩爾比，x＞0。由于結(jié)構(gòu)定向劑是制備過(guò)程的一部分，如下所述，它在組分中的含量將部分取決于它是否有部分的脫附或分解。
參照?qǐng)D1，該圖描述了本發(fā)明的VPI-5的磷酸鋁和美國(guó)專利2，882，244中描述的沸石x(Na)的氬吸附等溫線。這些結(jié)果是用OMNISORP＊360儀器(＊OMNISORP是Omicron技術(shù)公司的一種商標(biāo))在液氬溫度下測(cè)出的。圖2描繪了VPI-5和攔ɡ ，882，244中的沸石的有效孔徑。吸附等溫線和孔徑分布是采用Horvath-Kawazoe分析法導(dǎo)出的〔參見(jiàn)G.Horvath等所著“在分子篩碳中有效孔徑分布的計(jì)算方法”《日本化學(xué)工程雜志》16(5)470-475(1983)〕。沸石X(Na)是八面沸石結(jié)構(gòu)的代表，它的孔洞由12元四面體環(huán)限定，它的公認(rèn)的孔徑約0.8nm，這一孔徑與圖2所示的值相符較好。因此很明顯VPI-5具有基本上比沸石X(Na)更大的孔。
因此從上述實(shí)驗(yàn)可以推斷，VPI-5組合物具有這樣一種晶體結(jié)構(gòu)，即它的孔洞系統(tǒng)是部分孔洞空間足夠大，可以使三異丙苯這樣的分子穿進(jìn)，而對(duì)較小的分子也能提供另外的孔洞空間。
金屬取代的磷酸鋁也可由X-射線衍射來(lái)表征。所觀察到的粉末花樣顯示與未取代的VPI-5所得具有相同的特性間距d值，如表1所示。這些金屬取代的磷酸鋁顯示有相似的Al2O3對(duì)P2O5摩爾比。一般而言，這些組合物由下述摩爾比限定Al2O3∶1.0±0.2P2O5∶0.001-0.5MOz/2∶10-100H2O在該式中，M是金屬，z是M的氧化態(tài)，MOz/2是至少一種金屬氧化物。例如表示磷酸硅鋁組合物摩爾比的式為Al2O3∶1.0±0.2P2O5∶0.001-0.5SiO2∶10-100H2O金屬取代的磷酸鋁中結(jié)構(gòu)定向劑的比例與未取代的磷酸鋁中的比例相同，選用的含鋁物、含磷物及結(jié)構(gòu)定向劑也可相同。同樣，在最終磷酸硅鋁VPI-5組合物中結(jié)構(gòu)定向劑可留可不留，這取決于是否發(fā)生脫附或分解。對(duì)于金屬取代的磷酸鋁物質(zhì)其化學(xué)成分中還可包括一種或多種電荷補(bǔ)償物質(zhì)，以使電荷平衡。這些電荷補(bǔ)償物質(zhì)可以選用各種陽(yáng)離子或陰離子，如鈉、鉀、氫氧根、氯離子等，它們?yōu)閷I(yè)人員所熟知。
其他可形成氧化物的元素也可取代到基本的VPI-5磷酸鋁晶體骨架結(jié)構(gòu)中，而不致于明顯地影響X-射線粉末衍射花樣或總的氧化物晶格結(jié)構(gòu)。例如它們包括鈦、錫、鈷、鋅、鎂、鋯及其混合物等取代金屬。
本發(fā)明還包括一種制備VPI-5組合物的方法，一般說(shuō)來(lái)，組成反應(yīng)物的特定摩爾比對(duì)最終形成有上述特性數(shù)值的晶體固體至關(guān)重要。概言之，本發(fā)明的晶體磷酸鋁的制備方法是使含鋁物、含磷物、結(jié)構(gòu)定向劑和水混合以形成反應(yīng)混合物，然后反應(yīng)混合物在一定條件下反應(yīng)，使形成的晶體磷酸鋁組合物特性是間距d值基本上如表1所示。
組分的混合可按多種方式進(jìn)行，以制得所述VPI-5組合物。例如，含鋁物和含磷物可分別與水混合，然后，一邊攪拌一邊最好把含磷物/水混合物加到含鋁物/水混合物中，保持均勻，也可以把含鋁物加到含磷物/水的混合物中，或者把含鋁物/水混合物加入到含磷物/水混合物中，也可以采用其他混合順序。
在制得了完全混合的含磷物/含鋁物/水的母體混合物后，最好將母體混合物進(jìn)行熟化以使pH值穩(wěn)定。熟化時(shí)攪拌與否均可。但在使pH值穩(wěn)定所需的時(shí)間里最好不攪拌。熟化最好在室溫下進(jìn)行1-5小時(shí)。
在制備本發(fā)明的金屬取代的磷酸鋁時(shí)，金屬物質(zhì)最好加到如上所述已經(jīng)熟化的含鋁物/含磷物/水的母體混合物中，也可以把金屬物質(zhì)加入到含鋁物/水混合物或含磷物/水混合物中，爾后再將它們混合，還可以把金屬物質(zhì)逐級(jí)加入到合成過(guò)程的各步上。
制備本發(fā)明的磷酸鋁或金屬取代的磷酸鋁組合物的原料可有多種選擇。例如，可能的含磷物可選自元素磷，正磷酸(H3PO4)，氧化磷，磷酸酯以及它們的混合物。其中優(yōu)選正磷酸。優(yōu)選的含鋁物包括鋁的水合物如勃姆石、假勃姆石、水鋁氧、三羥鋁石以及它們的混合物，元素鋁、烷氧基鋁、鋁氧化物以及它們的混合物是另一種可能的來(lái)源。含磷物，含鋁物，在形成磷酸硅鋁VPI-5的情況下還有含硅物應(yīng)在它們與磷酸鋁晶格結(jié)合時(shí)可以形成金屬氧化物。優(yōu)選的含硅物包括煙化硅、含水膠體硅石，原硅酸四乙酯和其他反應(yīng)性硅石。也可采用其他的含硅化合物。在本發(fā)明其他的金屬取代的實(shí)施方式中，優(yōu)選的是金屬的乙酸鹽二水合物或四水合物，如四水合乙酸鈷、二水合乙酸鋅或四水合乙酸鎂，當(dāng)然其他含金屬化合物也是可能的來(lái)源。金屬也可用絡(luò)合離子方式提供，如金屬的草酸鹽、乙烯二胺四乙酸的絡(luò)合鹽，等等。
合成過(guò)程的下一步驟是加入結(jié)構(gòu)定向劑。它優(yōu)選加入到熟化的母體混合物中，當(dāng)然也可將它加入到合成中更早的一步。結(jié)構(gòu)定向劑與所有其他原料混合后的混合物即為反應(yīng)混合物，最好使該反應(yīng)混合物熟化1-2小時(shí)，再次使pH值穩(wěn)定。
各種有效的結(jié)構(gòu)定向劑為二丙胺、二異丙胺、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨、二戊胺、三戊胺、三丁胺、總的烷基銨和烷基磷化合物以及它們的混合物。其中，優(yōu)選的有二丙胺，氫氧化四丁銨和二戊胺，最好是氫氧化四丁銨。有關(guān)的分子也可用作本發(fā)明的結(jié)構(gòu)定向劑。
反應(yīng)物的比例可在給定范圍內(nèi)變化，以Al2O3的摩爾數(shù)1為基礎(chǔ)，則結(jié)構(gòu)定向劑(“R”)對(duì)Al2O3的摩爾比優(yōu)選為0.02-4，特別優(yōu)選為0.2-2，最好為1;P2O5對(duì)Al2O3的摩爾比優(yōu)選為0.8-1.2，特別優(yōu)選0.9-1.1，最好為1;水對(duì)Al2O3的摩爾比優(yōu)選10-100，特別優(yōu)選30-70，最好為35-55。當(dāng)加入硅或另一金屬(“M”)以制備本發(fā)明的金屬取代的磷酸鋁時(shí)，上述比例仍適用，此外，MOz/2對(duì)Al2O3的摩爾比優(yōu)選為每摩爾Al2O30.001-0.5摩爾的金屬氧化物。一般，硅取代與其他多數(shù)金屬取代的優(yōu)選范圍是有區(qū)別的，就二氧化硅，它對(duì)Al2O3的摩爾比特別優(yōu)選0.2-0.5，最好為0.3-0.4;而對(duì)大多數(shù)其他金屬，它對(duì)Al2O3的摩爾比特別優(yōu)選0.001-0.1，最好為0.02。
在本發(fā)明的供選用的實(shí)施方式中，可用極性有機(jī)溶劑取代部分水。對(duì)此，可用醇如己醇，或酮或其他極性溶劑。這種情況下，最好把結(jié)構(gòu)定向劑在它與氧化物混合結(jié)合之前直接溶解到該溶劑中。
一旦最少所需的反應(yīng)混合物組分即含鋁物、含磷物、結(jié)構(gòu)定向劑、水以及(任選的)附加的含金屬物質(zhì)結(jié)合形成反應(yīng)混合物，并且該反應(yīng)混合物最好經(jīng)熟化直至pH值基本恒定之后，該反應(yīng)混合物即在一定條件下反應(yīng)致使形成晶體固體具有限定VPI-5組合物的X-射線衍射花樣。對(duì)此，最好采用已知的加熱方法，在刻有TEFLON＊(＊TEFLON是Du Pont de Nemours公司商標(biāo))的高壓氣體貯罐中進(jìn)行壓熱器處理是實(shí)現(xiàn)上述目的有效便捷的裝置，其他類型的反應(yīng)器也可被選用。溫度優(yōu)選50℃-200℃，特別優(yōu)選100℃-150℃，反應(yīng)最好在壓力下，如自生壓力或大氣壓下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間可變，它部分取決于反應(yīng)溫度。加熱不足可導(dǎo)致非晶形產(chǎn)物，加熱過(guò)度也可導(dǎo)致非晶形產(chǎn)物或不需要相的生成。相對(duì)于反應(yīng)溫度100℃-150℃，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2-50小時(shí)，它取決于反應(yīng)混合物中的反應(yīng)物和其組分。
在結(jié)晶之后，產(chǎn)物最好進(jìn)行常規(guī)的分離和回收，從母液中分離可方便地采用過(guò)濾而實(shí)現(xiàn)，但也可采用離心過(guò)濾、沉降與潷析以及有關(guān)方法。隨后晶體VPI-5組合物的回收可用傳統(tǒng)的洗滌加上干燥和/或熱處理步驟進(jìn)行，洗滌可用酸液如HCl或硼酸，有機(jī)溶劑如丙酮或甲醇，鹽溶液如乙酸鎂或用去離子水。這些合成后處理可以幫助除去結(jié)構(gòu)定向劑(如果需要)并且可以賦予最終產(chǎn)品某些特定的物化性質(zhì)。最終的晶體磷酸鋁組合物將具有催化、吸附離子交換和/或分子篩的特性，并可適用于各種有機(jī)化合物反應(yīng)的催化。
下述實(shí)施例用來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實(shí)施方式，它們僅是為了加以說(shuō)明，并不是也不能被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明范圍的限定。
實(shí)施例1把55.0g二水合氧化鋁和150g水形成的漿液加入到由90g正磷酸(85%H3PO4)和100g水形成的溶液中，所形成的母體混合物在室溫下不加攪拌熟化2小時(shí)，把186g55%的氫氧化四丁銨(TBA)加到母體混合物中，所形成的混合物在室溫下攪拌2.5小時(shí)，反應(yīng)混合物的組分是TBA∶Al2O3∶P2O5∶50H2O反應(yīng)混合物在刻有TEFLON＊的不銹鋼壓熱器中加熱到145℃保持24小時(shí)，移出產(chǎn)物，用水洗滌，在室溫下干燥過(guò)夜，得到的X-射線衍射花樣特征是其間距d值基本上如表1所示。
實(shí)施例2制備7種表2所列的二水合氧化鋁懸浮液，把每種漿液加入到由11.38g正磷酸(85%H3PO4)和11.0g水形成的溶液中，在室溫下不加攪拌熟化5小時(shí)，之后一邊攪拌一邊把23.54g55%的氫氧化四丁銨(TBA)加入到每種母體混合物中，得到表2所列的反應(yīng)混合物組分表2Al2O3·2H2O(g) 組分6.25 TBA∶P2O5∶0.90Al2O3∶40H2O6.59 TBA∶P2O5∶0.95Al2O3∶40H2O6.73 TBA∶P2O5∶0.97Al2O3∶40H2O6.94 TBA∶P2O5∶1.00Al2O3∶40H2O7.15 TBA∶P2O5∶1.03Al2O3∶40H2O7.29 TBA∶P2O5∶1.05Al2O3∶40H2O7.63 TBA∶P2O5∶1.10Al2O3∶40H2O反應(yīng)混合物在刻有TEFLON＊的不銹鋼反應(yīng)器中加熱到150℃，保持18小時(shí)，用去離子水使每個(gè)反應(yīng)器中的物料漿化，使固體沉降，回收得到白色固體，該固體在室溫下在空氣中干燥過(guò)夜，得到的晶體物質(zhì)其X-射線衍射花樣顯示的花樣特性在于其間距d值基本上是列于表1的VPI-5的大小。
實(shí)施例3把約8.9g正磷酸水溶液(濃度85%)溶于約6.0g蒸餾水中，此外，把約5.3g二水合氧化鋁與約6.0g蒸餾水混合制得一漿液，然后，在室溫下邊攪拌邊把酸溶液加到漿液中，形成的母體混合物用磁力棒攪拌20分鐘。
將約18.3g55%的氫氧化四丁銨水溶液(TBA)與約10.9g蒸餾水混合得到溶液，然后邊攪拌，邊把該溶液加到母體混合物中，之后在室溫下，在空氣中繼續(xù)攪拌約1.5小時(shí)，這時(shí)，該混合物具有如下摩爾組分1.0TBA∶Al2O3∶P2O5∶52H2O把膠體的各個(gè)等份(每份占總量的25%)放入容量為約15毫升的刻有TEFLON＊的壓熱器中，密封。壓熱器加熱到約150℃，維持約44小時(shí)，形成的產(chǎn)物按實(shí)施例1的方法離析，其特性如表1。
實(shí)施例4把約11.50g正磷酸(H3PO4濃度85%)溶于約9.8g水中，攪拌溶液5分鐘，測(cè)出pH值約為0。把6.875g二水合氧化鋁在5分鐘內(nèi)攪拌到20.0g水中形成漿液，把上述酸溶液加入到漿液中，漿液與酸溶液混合之前的pH值約為7，形成的母體混合物先用手，再用磁力攪拌器均化，在110分鐘期間內(nèi)測(cè)定反應(yīng)混合物的pH值，如表3所示表3pH值時(shí)間(分)0.7201.00151.20301.50451.6055
1.70701.70110邊攪拌邊向前述母體混合物中加入約5.075g二丙胺(DPrA)，形成的白色反應(yīng)混合物(pH～3.8)再均化約82分鐘，形成的組合物依其氧化物的摩爾比可表示如下DPrA∶Al2O3∶P2O5∶40H2O然后把該反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到5個(gè)分別標(biāo)有1，2，3，4，5號(hào)的TEFLON＊不銹鋼壓熱器中。在自生壓力下加熱到142℃，分別保持表4所述的時(shí)間，分別測(cè)定每部分的pH值，發(fā)現(xiàn)約為7。
表4序號(hào)時(shí)間120小時(shí)224小時(shí)5分325小時(shí)10分425小時(shí)10分525小時(shí)10分分別將每個(gè)壓熱器中的物料用去離子水漿化，攪拌數(shù)分鐘，使固體沉降，傾出浮液，從而回收得到白色固體，然后將固體過(guò)濾，在烘箱內(nèi)100℃下干燥，其特性如表1所示。
實(shí)施例5先制備5種如表5所示的正磷酸(濃度85%)溶液，將每種溶液逐滴加入二水合氧化鋁和水的漿液中，加熱所形成的母體混合物，溫度和保持時(shí)間如表5所示。將表5所示量的二丙胺逐滴加入，所形成的反應(yīng)混合物攪拌數(shù)分鐘。
表5組分1號(hào)(g)2號(hào)(g)3號(hào)(g)4號(hào)(g)5號(hào)(g)Al2O313.75 6.875 6.875 13.75 6.875H3PO423.0 11.5 11.5 23.0 11.5DPrA10.155.0755.07510.155.07水59.629.829.859.629.8然后把反應(yīng)混合物移入不銹鋼TEFLON＊壓熱器中，加熱，溫度和時(shí)間見(jiàn)表6，將每個(gè)反應(yīng)器中的物料用去離子水漿化，使固體沉降，回收得到白色固體，然后在空氣中室溫下干燥過(guò)夜，所形成的每種晶體固體的X-射線衍射花樣其特性是間距d值基本上如表1所示。
表6合成條件1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)5號(hào)母體混合物攪1106020-70拌(分)攪拌時(shí)溫度室溫室溫55℃60℃室溫反應(yīng)混合物攪8010--10拌(分)攪拌后pH值3.99----加熱時(shí)間(小2421205時(shí))加熱溫度(℃)135145150125142-表示無(wú)數(shù)據(jù)各個(gè)序號(hào)的反應(yīng)組分是DPrA∶Al2O3∶P2O5∶37H2O并有表1所列特性。
實(shí)施例6用表7所示的組分制備4種正磷酸(H3PO4濃度85%)和水的溶液，把每種溶液逐滴加入到亦如上表所示的二水合氧化鋁和水的漿液中，形成的母體混合物經(jīng)攪拌，測(cè)定其pH值，逐滴加入二戊胺(DPtA)，再攪拌所形成的每種母體反應(yīng)混合物，時(shí)間列于后。
表7組分1號(hào)(g)2號(hào)(g)3號(hào)(g)4號(hào)(g)Al2O35.3 10.6 15.75 6.875H3PO48.9 17.8 23.0 11.5DPtA7.8915.7815.787.89水123659.639.8反應(yīng)混合物在不銹鋼TEFLON＊壓熱器中加熱如表8所示的一段時(shí)間，用去離子水使每個(gè)反應(yīng)器中的物料漿化，使固體沉降，然后用丙酮洗滌，從而回收白色固體。該固體在室溫下空氣中干燥過(guò)夜，其特性如表1所示。
表8合成條件1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)母體混合物攪拌(分)2060-70攪拌時(shí)溫度室溫室溫55℃室溫反應(yīng)混合物的攪拌(分)4.535.510pH值 - 1.78＊1.90＊＊1.70＊加熱時(shí)間(小時(shí))-20445加熱溫度(℃)150125142142＊表示母體混合物
＊＊表示反應(yīng)混合物實(shí)施例7將約8.9g正磷酸H3PO4溶于約6.0g蒸餾水中，另外，將約5.3g二水合氧化鋁與約6.0g蒸餾水混合，然后將含磷混合物加到含鋁混合物中，形成的母體混合物用磁力棒攪拌20分鐘均化。
然后，邊攪拌邊將約7.89g95%的二戊胺水溶液加到均化后的母體混合物中，再加入約10.9g蒸餾水，在室溫下空氣中繼續(xù)攪拌形成的反應(yīng)混合物4.5小時(shí)，反應(yīng)混合物具有如下摩爾組成DPtA∶Al2O3∶P2O5∶40H2O將熟化后的混合物的各個(gè)等份(每份占總量的25%)轉(zhuǎn)移到刻有TEFLON＊的壓熱器中，在自生壓力下加熱到150℃。
然后通過(guò)過(guò)濾將固體產(chǎn)物與母液分離，用約100毫升蒸餾水將每個(gè)壓熱器中的物料漿化，攪拌數(shù)分鐘，使固體因重力沉降，然后傾去懸液，回收固體產(chǎn)物，之后使固體過(guò)濾，在空氣中，100℃下干燥約30分鐘。
實(shí)施例8用與前述各實(shí)施例相同的步驟，制備正磷酸溶液，然后把它加入到二水合氧化鋁漿液中，原料的用量如表9所示。在室溫下的攪拌和加熱如表10所示的進(jìn)行，其反應(yīng)組分范圍如表11所示。將反應(yīng)混合物的各個(gè)等份移到容量為15毫升的TEFLON＊壓熱器中，密封，壓熱器加熱，溫度和時(shí)間見(jiàn)所示。形成的產(chǎn)物為白色固體，用去離子水使反應(yīng)器中的物料漿化，使固體沉降，回收該固體，再將它在室溫下空氣中干燥過(guò)夜。
表9組分1號(hào)(g)2號(hào)(g)3號(hào)(g)4號(hào)(g)5號(hào)(g)Al2O35.3 11.15 11.15 11.15 5.72H3PO48.9 17.8 17.8 17.8 8.9TBA18.336.636.636.618.3水32.911.625.6539.6835表10合成條件1號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)5號(hào)6號(hào)母體混合物熟化(分)60300300300240未熟化反應(yīng)混合物攪拌(分)-4545454590加熱時(shí)間5小時(shí)5天5天5天41小時(shí)44小時(shí)加熱溫度(℃)145150150150150150-表示沒(méi)有數(shù)據(jù)從上述信息計(jì)算可得到反應(yīng)組分具有如下表11所示的摩爾比范圍，所述組分還具有表1所述的特性。
表11序號(hào)組分1 TBA∶Al2O3∶P2O5∶48H2O2 TBA∶Al2O3∶P2O5∶20H2O3 TBA∶Al2O3∶P2O5∶30H2O4 TBA∶Al2O3∶P2O5∶40H2O5 TBA∶Al2O3∶P2O5∶50H2O實(shí)施例9將8.9g正磷酸(H3PO4占85%)和6.0g水形成的溶液加到5.3g二水合氧化鋁和6.0g水形成的漿液中，母體混合物均化數(shù)分鐘，把18.3g55%(重量)的氫氧化四丁胺(TBA)水溶液和0.928g煙化硅石加到10.9g水中，制得第二種溶液，再把它混合到第一種溶液中，形成的反應(yīng)混合物均化90分鐘。反應(yīng)混合物具有如下組成1.0TBA∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶52H2O將部分混合物移到容量為15毫升的TEFLON＊不銹鋼壓熱器中，填滿其容量的60%，壓熱器在自生壓力下加熱150℃，保持44小時(shí)以上，產(chǎn)物按實(shí)施例8所述方法回收，并具有表1所示的特性。
實(shí)施例10用8.9g85%的正磷酸和6g水制備一溶液，將它加到5.3g二水合氧化鋁和6g水的漿液中，均化數(shù)分?jǐn)?shù)，再加入2.5g40%的低鈉膠態(tài)硅石，形成的凝膠在室溫下不加攪拌熟化1小時(shí)，然后加入10.9g水和18.3g55%氫氧化四丁胺溶液，反應(yīng)組分如下TBA∶Al2O3∶P2O5∶0.4SiO2∶50H2O凝膠按前述實(shí)施方法加熱到150℃保持41小時(shí)，其后用去離子水使反應(yīng)器中物料漿化，使固體沉降，回收得白色固體，該固體在室溫下空氣中干燥過(guò)夜，并具有如表1所示的特性。
實(shí)施例11攪拌由11.5g正磷酸(85% H3PO4)和9.8g水制得的溶液20分鐘，攪拌由6.8g二水合氧化鋁和20g水構(gòu)成的漿液15分鐘，然后邊攪拌邊將磷酸溶液加到含鋁混合物中，再加入0.93g煙化硅石，將磷酸硅鋁母體混合物均化2小時(shí)，在此期間，混合物的pH值從0.9增到1.6，并穩(wěn)定在1.6。
接著，在均勻攪拌下，把6.87毫升二丙胺(DPrA)加到上述混合物中，然后將凝膠再均化4小時(shí)，該凝膠氧化物組成為DPrA∶Al2O3∶P2O5∶0.3SiO2∶40H2O將部分混合物移到TEFLON＊壓熱器中，在自生壓力下加熱到142℃，至少保持24小時(shí)，用水漿化每個(gè)壓熱器中的物料，攪拌數(shù)分?jǐn)?shù)，使固體沉降，傾去懸液，從而回收得到白色固體產(chǎn)物，然后使固體過(guò)濾，在烘箱內(nèi)100℃下干燥，其特性如表1。
實(shí)施例12將約11.5g正磷酸(H3PO485%)溶于9.7g水中，攪拌。將該溶液逐滴加入到6.7g二水合氧化鋁和20g水形成的漿液中，形成的母體混合物在室溫下攪拌表13所示的一段時(shí)間進(jìn)行熟化，此時(shí)，邊攪拌邊在室溫下加入表13所示的一定量的金屬化合物，總的攪拌時(shí)間，即加入全部化合物之前之后Al2O3/P2O5混合物的攪拌時(shí)間列于表中，根據(jù)不同比例，用鎂、鈷和鋅制備各種反應(yīng)混合物，水的比例也列于表中。所有情況下都用水。然后逐滴加入一定量的二丙胺(DPrA)(如表中所述)。反應(yīng)混合物在不銹鋼TEFLON＊壓熱器中加熱一段時(shí)間(如表所示)，用去離子水使反應(yīng)器中的物料漿化，使固體沉降，從而回收所形成的固體，該固體在室溫下空氣中干燥過(guò)夜，其特性列于表1，具體的反應(yīng)物及相應(yīng)的方法如表12所示。
表121號(hào)2號(hào)3號(hào)4號(hào)5號(hào)6號(hào)金屬化合物乙酸鎂乙酸鈷乙酸鋅乙酸鈷乙酸鎂乙酸鋅量(g)0.210.250.250.250.210.22母體混合物606090135105135攪拌(分)DPrA量5.035.035.036.886.886.88(ml)加熱時(shí)間5小時(shí)3小時(shí)3小時(shí)24+小時(shí)24+小時(shí)24+小時(shí)溫度150℃150℃150℃142℃142℃142℃實(shí)施例13為了更好地理解本發(fā)明VPI-5組合物的性質(zhì)，表明其特有的上述表1所示的X-射線衍射花樣，對(duì)VPI-5樣品進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，樣品是先加熱到至少350℃，保持至少約1小時(shí)，然后在真空下冷卻到室溫。使樣品暴露到給定的吸附物的空氣中，直至獲得一平衡攝取量，平衡定義為樣品加吸附物的重量保持恒定至少2小時(shí)，這些實(shí)施結(jié)果概括在表13中，它包括對(duì)水、氧、氮、環(huán)己烷、新戊烷和三異丙苯的吸附數(shù)據(jù)。
該表列出了采用二種不同的結(jié)構(gòu)定向物質(zhì)，二丙胺和氫氧化四丁銨制得的VPI-5的吸附數(shù)據(jù)，它還列出了三種已報(bào)導(dǎo)的物質(zhì)的吸附數(shù)據(jù)，即沸石Y(在美國(guó)專利3，216，789中作了描述)，和分子篩AlPO4-5和AlPO4-8(在美國(guó)專利3，414，602中作了描述)。從表中可以推出動(dòng)態(tài)直徑為3埃-14埃的分子可被VPI-5晶體內(nèi)自由孔隙所接受。
權(quán)利要求
1.一類具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的晶體磷酸鋁組合物，其化學(xué)組分依氧化物的摩爾比可表示為Al2O3∶1.0±0.2P2O5它還進(jìn)一步由X-射線粉末衍射花樣限定，其特征是在用銅K-阿爾法幅射法測(cè)定的雙一西塔值小于約40度的條件下，其間距d值基本上如表1所示。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是晶體內(nèi)自由孔隙可使動(dòng)態(tài)直徑在3埃-14埃之間的分子穿入。
3.按照權(quán)利要求2所述的組合物，其特征是所述的分子為三異丙苯。
4.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是其氬吸附等溫線與沸石X(Na)的氬吸附等溫線的對(duì)比如圖1所示。
5.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是Al2O3和P2O5形成氧化物晶格。
6.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其特征是它還包括結(jié)構(gòu)定向劑，其化學(xué)組分依氧化物的摩爾比表示為xR∶Al2O3∶1.0±0.2P2O5其中Al2O3和P2O5形成氧化物晶格，R代表結(jié)構(gòu)定向劑，X＞0。
7.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其特征是結(jié)構(gòu)定向劑是二丙胺、二異丙胺、氫氧化四丁銨、氫氧化四丙銨、二戊胺、三戊胺或三丁胺。
8.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其特征是結(jié)構(gòu)定向劑的量是每摩爾Al2O3為0.02-4摩爾。
9.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其特征是結(jié)構(gòu)定向劑的量是每摩爾Al2O3為1摩爾。
10.按照權(quán)利要求6所述的組合物，其特征是結(jié)構(gòu)定向劑可被脫附。
11.按照權(quán)利要求1或6所述的組合物，其特征是它還包括硅、鎂、鈦、鈷、錫或鋯的金屬氧化物中的至少一種氧化物0.001-0.5摩爾。
12.按照權(quán)利要求11所述的組合物，其特征是Al2O3、P2O5和金屬氧化物形成氧化物晶格。
13.按照權(quán)利要求1或6所述的組合物，其特征是在組合物加熱到至少600℃后，X-射線粉末衍射花樣的特性是在用銅K-阿爾法幅射法測(cè)定的雙-西塔值小于40度的條件下，其間距d的值基本上如表1所示。
14.按照權(quán)利要求11所述的組合物，其特征是氧化硅是煙化硅石、含水膠體硅石、正硅酸四乙酯或它們的混合物。
15.一種制備具有三維微孔晶體骨架結(jié)構(gòu)的晶體磷酸鋁組合物的方法，其母體混合物的化學(xué)組分依其氧化物的摩爾比為Al2O3∶1.0±0.2P2O5∶10-100H2O它還包括每摩爾Al2O3有0.02-4.0摩爾的結(jié)構(gòu)定向劑，該方法的特征是(1)使含鋁物、含磷物和水混合形成母體混合物，(2)使母體混合物和結(jié)構(gòu)定向劑混合形成反應(yīng)混合物，(3)在反應(yīng)條件下加熱反應(yīng)混合物使形成的晶體固體其X-射線衍射花樣的特性是間距d值如表1所示。
16.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是P2O5對(duì)Al2O3的摩爾比為0.9-1.1。
17.按照權(quán)利要求15所齙姆椒?，其特蒸|撬訟l2O3的摩爾比為20-70。
18.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是含鋁物包括元素鋁、鋁的水合物、氧化鋁、醇鋁或它們的混合物。
19.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是含磷物包括正磷酸、元素磷、氧化磷、磷酸酯或它們的混合物。
20.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是結(jié)構(gòu)定向劑是二丙胺、二異丙胺、氫氧化四丁銨、氫氧化四丙銨、二戊胺、三戊胺或三丁胺。
21.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是組合物之晶體內(nèi)微孔可使動(dòng)態(tài)直徑在3埃-14埃之間的分子穿入。
22.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是該分子為三異丙苯。
23.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是組合物的氬吸附等溫線和沸石X(Na)的氬吸附等溫線的對(duì)比如圖1所示。
24.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是加熱到50℃-200℃。
25.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是加熱1小時(shí)至10天。
26.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是含鋁物和部分水混合，含磷物和部分水混合，然后把二混合物混合形成母體混合物。
27.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是將母體混合物熟化1-5小時(shí)，直至達(dá)到一基本恒定的pH值。
28.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是在母體混合物中加入含硅、鎂、鈷、鈦、錫、鋅、鋯或其混合物的金屬物質(zhì)，使形成的母體混合物的化學(xué)組分中依摩爾比還包括0.001-3摩爾的金屬氧化物。
29.按照權(quán)利要求28所述的方法，其特征是金屬物質(zhì)是含硅物，在母體混合物中包括0.1-1摩爾的二氧化硅。
30.按照權(quán)利要求29所述的方法，其特征是含硅物是煙化硅石，含水膠體硅石、正硅酸四乙酯或它們的混合物。
31.按照權(quán)利要求15所述的方法，其特征是晶體固體用酸溶液、鹽溶液、有機(jī)溶劑或去離子水洗滌，干燥，再經(jīng)熱處理。
全文摘要
公開(kāi)了一類用摩爾比表示的化學(xué)組成為Al
文檔編號(hào)C01B39/04GK1036376SQ8810705
公開(kāi)日1989年10月18日 申請(qǐng)日期1988年8月28日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月28日
發(fā)明者馬克·E·戴維斯, 馬麗亞·德?tīng)柨滋K埃洛蒙特斯·迪科雷亞, 胡安·M·加爾塞斯, 卡洛斯·H·薩爾達(dá)里亞加 申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司