專利名稱：鍶鹽生產(chǎn)中制備氧化鍶的焙燒方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是鍶鹽生產(chǎn)中以不同的含鍶原料制備氧化鍶的焙燒方法。
以菱鍶礦或天青石礦石為原料生產(chǎn)鍶鹽制品，目前采用較多的是先經(jīng)過(guò)高溫焙燒而得到氧化鍶中間體的方法，如美國(guó)專利US3743691，日本專利特開(kāi)昭59-83934和中國(guó)專利87104559A等介紹的都是這類方法。
菱鍶礦的主要成分是碳酸鍶(SrCO3)，可以直接用焙燒轉(zhuǎn)化為氧化鍶(SrO)，然后再用熱水處理而得到氫氧化鍶。為提高焙燒轉(zhuǎn)化率及熱水浸取處理的收率，目前均是將原料粉碎成粉末后再進(jìn)行焙燒。另一方面，由于反應(yīng)是個(gè)可逆過(guò)程，但隨條件的不同，其主要反應(yīng)的方向和結(jié)果是不同的。在焙燒的高溫條件下，碳酸鍶分解的正反應(yīng)是主要趨勢(shì)，但隨著溫度的降低，氧化鍶逆回碳酸鍶的反應(yīng)趨勢(shì)將急劇增加，在常溫條件下則只有這種逆反應(yīng)而不會(huì)有正反應(yīng)發(fā)生了。目前的焙燒方法在焙燒結(jié)束時(shí)，為了冷卻爐料和綜合利用能源，一般都要向爐中通入冷空氣，但由于爐前近地面的低層空氣中，CO2含量很高，這些空氣進(jìn)入爐中，一方面可以排走爐中大量的CO2，但同時(shí)又帶入了不少的CO2，隨著爐料溫度的下降，已轉(zhuǎn)化成的氧化鍶不斷與進(jìn)入爐中的空氣里的CO2接觸，有相當(dāng)一部分就重新逆回成了碳酸鍶，大大影響了焙燒過(guò)程碳酸鍶的有效轉(zhuǎn)化率。雖然在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)少量樣品采用密閉式加熱法可以隔絕CO2從而獲得較高的氧化鍶轉(zhuǎn)化率，但這對(duì)敞開(kāi)式的大批量工業(yè)化生產(chǎn)是難以實(shí)現(xiàn)的，因而實(shí)際生產(chǎn)中的轉(zhuǎn)化率一般都較低，僅為50-70%左右。
天青石的主要成分是硫酸鍶(SrSO4)，如果采用目前的碳還原焙燒方法只能將其轉(zhuǎn)化為硫化鍶(SrS)，但由此而引起的問(wèn)題正如上述美國(guó)專利所指出的，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重污染環(huán)境的硫化氫(H2S)及與此有關(guān)的其他一些三廢處理問(wèn)題。因此目前對(duì)天青石多采取先用碳酸鹽經(jīng)復(fù)分解法使其轉(zhuǎn)化為粗碳酸鍶原料后再進(jìn)行焙燒。為了保證在復(fù)分解轉(zhuǎn)化時(shí)鍶的回收率，對(duì)原料天青石中的含鍶量一般都有較高的要求和限制，這無(wú)疑是增加了對(duì)礦石精選的操作要求和費(fèi)用，而且也不利于低品位礦石的充分利用。由于菱鍶礦的原料來(lái)源有限，大量存在的是天青石礦，因此解決焙燒過(guò)程中的脫硫和避免環(huán)境污染也是目前所面臨的一個(gè)課題。
本發(fā)明的目的之一是提供一種鍶鹽生產(chǎn)中用含硫酸鍶的原料制備氧化鍶的可以一步實(shí)現(xiàn)脫硫的焙燒方法。
與此有關(guān)的本發(fā)明的另一個(gè)目的就是要解決在脫硫焙燒過(guò)程中消除硫化氫以及與其有關(guān)的三廢污染的問(wèn)題。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種方法以解決制備氧化鍶的焙燒過(guò)中氧化鍶逆回碳酸鍶的問(wèn)題，提高碳酸鍶的有效轉(zhuǎn)化率。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的無(wú)論是以天青石或是菱鍶礦或是二者不同比例的混合礦為原料，先按常規(guī)方法在焙燒爐中進(jìn)行焙燒。在出料前，從焙燒爐的冷卻帶中通入一定量的空氣-水蒸汽的混合氣體，通入的量及流速等以控制出料口的出料溫度為100-200℃為度。所通入的氣體可以完全是單一的空氣或水蒸汽，也可以是二者不同比例的混合氣體。由于獲得絕對(duì)干燥的空氣不易實(shí)現(xiàn)，并且也完全沒(méi)有必要和實(shí)際意義，因此所通入的空氣一般都含有一定比例的水分，不必作脫水處理。如前所述，焙燒過(guò)程中產(chǎn)生的大量CO2及在通入氣體時(shí)隨空氣而帶入的CO2是造成氧化鍶逆回成碳酸鍶的主要原因，因此隨著所通入的氣體中空氣比例的增加，對(duì)降低其中CO2含量的要求也相應(yīng)提高，一般應(yīng)＜1%，以減少隨空氣帶入的CO2的總量。如果所通入的氣體中含有相對(duì)較多的水蒸汽，則它們不僅與氧化鍶接觸后可以使其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成氫氧化鍶，完全阻止了其發(fā)生逆向轉(zhuǎn)化的可能，而且還可以促使尚未轉(zhuǎn)化的殘留碳酸鍶分解而直接轉(zhuǎn)化為氫氧化鍶，進(jìn)一步提高了有效轉(zhuǎn)化率。而氫氧化鍶正是在下一步的熱水浸取處理時(shí)所要得到的產(chǎn)物。隨著所通入的氣體中水蒸汽比例的增加，空氣比例相對(duì)減少，其中所含的CO2的影響也隨之減弱，因而對(duì)空氣中CO2的含量也可適當(dāng)放寬，一般其含量不超過(guò)2%時(shí)不作脫CO2處理也不會(huì)產(chǎn)生明顯的不利影響。使空氣脫CO2的方法很多，最簡(jiǎn)單的是用氫氧化鈣溶液處理。
當(dāng)以天青石或含硫酸鍶的混合料進(jìn)行焙燒時(shí)，未通入氣體時(shí)的焙燒過(guò)程與通常一樣，最初產(chǎn)物仍是硫化鍶(SrS)，但通入空氣-水蒸汽后則將發(fā)生進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。如果通入的全部是水蒸汽，則轉(zhuǎn)化過(guò)程是其中的H2S在經(jīng)過(guò)煅燒帶時(shí)，會(huì)進(jìn)一步燃燒生成二氧化硫(SO2)。若通入的是空氣與水蒸汽的混合氣體，則對(duì)上述轉(zhuǎn)化為氫氧化鍶和二氧化硫的過(guò)程就更為有利。如果通入經(jīng)脫水處理的干燥空氣，則SrS在冷卻過(guò)程中在大量的氧的存在下可以轉(zhuǎn)化為氧化鍶(SrO)和單質(zhì)硫的形式。因此無(wú)論通入的氣體是空氣或水蒸汽的單一氣體，還是二者的混合氣體，都不會(huì)在焙燒過(guò)程中或以后的處理過(guò)程中產(chǎn)生具有嚴(yán)重污染性的H2S和與此有關(guān)的其他三廢物質(zhì)，只有SO2和/或單質(zhì)硫產(chǎn)生，一般多為前者。而對(duì)SO2的回收和處理已有許多成熟的方法，回收后也易得到利用。通入的空氣-水蒸汽除可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫酸鍶原料在焙燒過(guò)程中一步脫硫外，同樣也具有防止已轉(zhuǎn)化的氧化鍶逆轉(zhuǎn)為碳酸鍶的作用。
焙燒含硫酸鍶的原料時(shí)，通常都是將原料粉碎后與炭粉混合，在900-1500℃的溫度下進(jìn)行焙燒。焙燒溫度一般以控制在1000-1300℃為宜。由于在高溫?zé)o炭條件下，硫酸鍶同樣可以分解，而加入炭粉后則可以適當(dāng)降低分解溫度，有利于其轉(zhuǎn)化，因此對(duì)炭粉的用量一般無(wú)嚴(yán)格要求。但是隨著炭粉使用量的不同，其轉(zhuǎn)化方式是有所差別的。當(dāng)硫酸鍶與炭的摩爾配比為1∶0.5時(shí)，其轉(zhuǎn)化過(guò)程是即直接可以轉(zhuǎn)化為SrO和SO2，即使有少量的SrS生成，在通入空氣-水蒸汽的過(guò)程中也可以再繼續(xù)轉(zhuǎn)化為Sr(OH)2和SO2。當(dāng)增加炭的量至摩爾比達(dá)到或超過(guò)硫酸鍶的2倍時(shí)，則硫酸鍶將先轉(zhuǎn)化SrS，通入空氣-水蒸汽后再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為S(OH)2和SO2。由此可以看出，當(dāng)炭粉不太過(guò)量時(shí)，在通入空氣-水蒸汽之前硫酸鍶就已經(jīng)發(fā)生了向SrO和SO2的有利的轉(zhuǎn)化，整個(gè)過(guò)程中基本不經(jīng)過(guò)產(chǎn)生H2S的過(guò)程。因此從轉(zhuǎn)化的徹底程度和盡可能減少污染可能性的角度而言，焙燒時(shí)以硫酸鍶與炭粉的摩爾配比為1∶0.5至1∶2之間為最好。這樣同時(shí)也有利于節(jié)約物料。
采用本發(fā)明的焙燒方法在通常所使用的各種立式或臥式的焙燒爐中都可以進(jìn)行，有炭粉存在時(shí)，采用混料或?qū)恿辖Y(jié)構(gòu)進(jìn)行焙燒均可，但由于有通入空氣-水蒸汽的要求，以及爐料在此時(shí)還將繼續(xù)發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此從有利于氣體與爐料充分接觸考慮，以采用立窯或沸騰爐焙燒為好。當(dāng)原料中含有硫酸鍶時(shí)，為更有利于炭粉與原料的接觸和保證通氣性，將原料與炭粉的混合料制成直徑為50-80mm的料團(tuán)后進(jìn)行焙燒是有利的，而此時(shí)尤其以采用立窯焙燒最為方便。如果以菱鍶礦為原料，則可以不經(jīng)粉碎而直接采用塊料焙燒，這一點(diǎn)是目前的焙燒方法所不易做到的。其原因是采用目前的方法進(jìn)行塊料焙燒后，不僅塊料內(nèi)部空隙中充斥的大量的CO2會(huì)使已轉(zhuǎn)化的氧化鍶發(fā)生較嚴(yán)重的逆向轉(zhuǎn)化，而且會(huì)因沉渣量大發(fā)生吸附和包裹而影響下一部熱水浸取處理時(shí)的回收率。而本發(fā)明的方法由于通入了大量的空氣-水蒸汽，不僅可以排走大部分的CO2，減少了氧化鍶逆向轉(zhuǎn)化的可能性，而且又促使了殘留的碳酸鍶向氫氧化鍶的轉(zhuǎn)化。另一方面采用塊料焙燒也更有利于爐料的通氣性，于爐料與所通入氣體的接觸有利，同時(shí)又大為簡(jiǎn)化和方便了焙燒前對(duì)原料的粉碎操作和要求。對(duì)于塊料直徑的大小，則可以根據(jù)具體的焙燒設(shè)備和操作要求的不同而有所不同。
采用本發(fā)明的焙燒方法制備氧化鍶，由于采用了通入空氣-水蒸汽的方法，既減少了CO2與氧化鍶的接觸，又可以使氧化鍶及殘留的碳酸鍶進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氫氧化鍶，這種雙重因素的作用非但不會(huì)使焙燒過(guò)程中已轉(zhuǎn)化了的氧化鍶發(fā)生向碳酸鍶的逆向轉(zhuǎn)化，反而有利于促進(jìn)碳酸鍶的轉(zhuǎn)化，使大批量工業(yè)生產(chǎn)時(shí)碳酸鍶的平均有效轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。當(dāng)以含硫酸鍶的原料生產(chǎn)鍶鹽時(shí)，通入空氣-水蒸汽的措施不僅可以實(shí)現(xiàn)一步焙燒脫硫，而且還完全避免了污染嚴(yán)重而又很難治理的H2S及與此有關(guān)的三廢處理問(wèn)題。與目前先通過(guò)復(fù)分解過(guò)程將硫酸鍶轉(zhuǎn)化為碳酸鍶的工藝方法比較，不僅簡(jiǎn)化了工藝環(huán)節(jié)，而且可以使物料消耗降低25%以上，并且可以擺脫對(duì)某些緊缺化工原輔材料的依賴性。另一方面，采用本發(fā)明的焙燒方法對(duì)原料的要求不高，各種形式的礦石或混合原料均可以采用，適應(yīng)性很強(qiáng)。最重要的一點(diǎn)是有利于提高在大批量工業(yè)生產(chǎn)時(shí)鍶的總回收率。綜上所述，采用本發(fā)明的焙燒方法，其經(jīng)濟(jì)效益，社會(huì)效益和環(huán)境效益是不容忽視的。
下面介紹的是本發(fā)明方法的實(shí)施例。
實(shí)施例1以碳酸鍶含量約75%的菱鍶礦石為原料，在立式焙燒爐中，將440公斤直徑為5-15cm的塊料與110公斤焦炭采用層料層結(jié)構(gòu)，于1150-1300℃按常規(guī)焙燒6-8小時(shí)。出料前從焙燒爐的冷卻帶通入含水蒸汽80%以上的混合氣，使出料溫度控制在100-200℃范圍內(nèi)。抽樣經(jīng)熱水浸取處理后計(jì)算，焙燒過(guò)程中碳酸鍶的轉(zhuǎn)化率＞86%。
實(shí)施例2將天青石礦粉(～100目)830克與炭粉(～200目)22.5克(硫酸鍶與炭的摩爾比為2∶1)混合后制成直徑約50毫米的球團(tuán)，在立式焙燒爐中于1000-1100℃焙燒6-7小時(shí)。出料前從焙燒爐的冷卻帶通入含水蒸汽約80%的混合氣，使出料溫度控制在100-150℃。抽樣用熱水浸取后分析計(jì)算，硫酸鍶的脫硫轉(zhuǎn)化率為89.4%。整個(gè)焙燒和處理過(guò)程未發(fā)現(xiàn)有H2S溢出排放。
權(quán)利要求
1.一種鍶鹽生產(chǎn)中用含有硫酸鍶的原料制備氧化鍶的焙燒方法，其特征是在將原料與炭粉混合后進(jìn)行焙燒的過(guò)程中，于出料前向焙燒爐的冷卻帶中通入空氣-水蒸汽混合氣體，使出料的溫度控制在100-200℃，所通入的氣體中空氣的含量為0-100%，水蒸汽的含量為100-0%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是焙燒時(shí)將原料按硫酸鍶與炭粉的摩爾比為1∶0.5-2的比例混合后焙燒。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是使原料與炭粉磨成100-200目的粉末后，混勻并制成直徑為50-80mm的料團(tuán)后焙燒。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是焙燒溫度為1000-1300℃。
5.一種鍶鹽生產(chǎn)中以含碳酸鍶的原料制備氧化鍶的焙燒方法，其特征是在焙燒過(guò)程中于出料前向焙燒爐的冷卻帶中通入空氣-水蒸汽混合氣體，使出料的溫度控制在100-200℃，所通入的氣體中空氣的含量為0-100%，水蒸汽的含量為100-0%。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征是焙燒時(shí)原料是以塊料進(jìn)行焙燒的。
全文摘要
本發(fā)明是鍶鹽生產(chǎn)中制備氧化鍶的焙燒方法，在焙燒出料前采取了向焙燒爐的冷卻帶通入空氣—水蒸汽混合氣的措施，不僅可以有效地阻止已轉(zhuǎn)化成的氧化鍶逆向轉(zhuǎn)化成碳酸鍶，而且還可以促進(jìn)殘留的碳酸鍶向氫氧化鍶轉(zhuǎn)化，對(duì)于天青石等原料還可以在焙燒時(shí)實(shí)現(xiàn)一步脫硫而不會(huì)產(chǎn)生有硫化氫及與其有關(guān)的環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C01F11/08GK1041334SQ8810973
公開(kāi)日1990年4月18日 申請(qǐng)日期1988年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月29日
發(fā)明者景志熙 申請(qǐng)人:景志熙