專利名稱：向在所說氯化物的壓力下的連續(xù)萃取蒸餾塔中引入四氯化鋯、四氯化鉿及其混合物的方 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的方法和設(shè)備是關(guān)于在穩(wěn)定和連續(xù)的流速下，向在所說氯化物的壓力下的連續(xù)萃取蒸餾塔中連續(xù)引入ZrCl4，HfCl4及其混合物。
向四氯化鋯和四氯化鉿的萃取蒸餾塔中喂入從升華得到的“含鉿的粗四氯化鋯”蒸氣的原理公開于FR-C-2250707號專利中。但是，實驗表明，在穩(wěn)定的已知流速下，壓力為0.0005～0.15MPa時，連續(xù)引入氯化物蒸氣是極其困難的。
值得指出的是，在本文中，作為常規(guī)的內(nèi)壓，“壓力”一詞代表對大氣壓的超壓。
事實上，可以通過能振動的螺旋器將上述氯化物引入容器內(nèi)。假如這個容器在一定壓力下，螺旋器可放出氣體或來源于加入粉末的升華蒸氣。如果氣體在螺旋器上設(shè)有凝結(jié)，那么，通過螺旋器上升的氣體將會阻礙粉料的流動，其阻礙的程度依賴于氣體的壓強值。若氣體在螺旋器上凝結(jié)，即在螺旋器上產(chǎn)生凝結(jié)物，那么，凝結(jié)的氯化物將會阻礙螺旋器的運轉(zhuǎn)。例如，一個大氣壓下，335℃時，ZrCl4開始升華，通過振動或不振動的螺旋器，將ZrCl4送入335℃的容器內(nèi)，可使升華的ZrCl4蒸氣上升，而凝結(jié)在螺旋器上，從而對螺旋器產(chǎn)生阻礙作用。
為克服這些缺點，對這種引入方法的各種變化進行了試驗，企圖用平衡螺旋進行器兩端壓力，例如，可關(guān)閉向螺旋器送入粉料的漏斗，也可在螺旋器的一端吹入少量的中性氣體，或者抵消螺旋器上高壓氣體的上升;例如在螺旋器的尾端向容器中吹入中性氣體(如N2)以產(chǎn)生一個惰性氣體層。適合于連續(xù)供料的第二種方案不能完全阻止氣體的上升和ZrCl4的凝結(jié)。因此必須通過附加振動來更加完全地阻止氣體的上升和ZrCl4的凝結(jié)，例如在螺旋器的出口處加熱噴管，另一方面，還可冷卻該噴管并刮去開始在螺旋器上形成的凝結(jié)物等，但這些措施對機械本身將產(chǎn)生不良影響。
但是，上述容器為在壓力下連續(xù)萃取蒸餾塔，那么，這些改進方案不能提供有效地解決方法。事實上，-惰性氣體的吹入有礙于塔體正常運轉(zhuǎn)。
-氯化物蒸氣的流量不能精確地控制在高于相對1%。
-空氣可以與氯化物顆粒引入容器，因此空氣中的氧氣是塔體材料的腐蝕源。
但是，不能精確地控制進入塔體的氯化物蒸氣流，構(gòu)成先有技術(shù)方法的主要不足之處。
這就是本申請者為什么要尋求一種更精確更可靠的進料方法，特別是向四氯化鉿的萃取蒸餾塔中引入含鉿的四氯化鋯，其中不加入即便是少量惰性氣體、并且能在很小的壓差下操作，例如0.0005MPa，至少0.15MPa，這一壓力差是存在于升華裝置和一端的蒸餾塔和另一端大氣之間的。
如法國專利FR-C-2250707描述的，由于氯化鋯和氯化鉿可溶解于某些熔融的鹽里，本申請人提出了在本發(fā)明方法中使用這種溶劑，特別是復(fù)合氯鋁酸金甲溶劑，KAlCl4或(KCl，AlCl3)的想法。
事實上，這些復(fù)合溶劑幾乎是不揮發(fā)的。KCl蒸汽壓幾乎為零，AlCl3蒸氣壓很低，這些;零或低蒸汽壓不適用于FR-C-2250707號專利中的萃取蒸餾法。在大氣壓ZrCl4的升華溫度350℃下，每100g這種溶劑可溶解40g以上的ZrCl4，當(dāng)使所得到的溶液再加熱到約500℃時溶解在其中的ZrCl4的90%以上以蒸氣形式從溶液中逸出。每100gKAlCl4含有40gZrCl4的溶液為均相的，在300°-350℃之間是可泵送的。因此其流速為可測和調(diào)節(jié)的。
但是，根據(jù)法國專利FR-C-2250707，可以使用其他復(fù)合溶劑，如KAlCl4，溶劑隨著溫度和壓力的變化，在ZrCl4和HfCl4的溶解度上有很大的差別，并且可使被溶解的ZrCl4和HfCl4從溶解中回收。這些復(fù)合溶劑為NaAlCl4，KFeCl4及NaFeCl4。但是，意外地發(fā)現(xiàn)，含鉀的復(fù)合溶劑比含鈉的復(fù)合溶劑對鋯和鉿的氯化物的總?cè)芙舛?、它們的相對于揮發(fā)性和它們的穩(wěn)定性更有利可以提高蒸餾設(shè)備的可靠性，可使含鉿的氯化鋯組分的質(zhì)量穩(wěn)定。
因此，本發(fā)明是關(guān)于一種使用溶解于液態(tài)溶劑中的上述氯化物在一定壓力下向連續(xù)萃取蒸餾塔中引入ZrCl4，HfCl4及其混合物的方法。其中氯化物的蒸氣壓和可溶性隨著壓力和溫度的變化將有很大不同，該方法至少包括以下幾個步驟a1)常壓下，溫度為θ1下，上述氯化物在液體溶劑中溶解，得到一定濃度的溶液。該溶液的濃度是可以預(yù)定和調(diào)節(jié)的。
b1)這種溶液的輸送。可選擇性地在貯存罐中進行中間貯存。
c1)通過已知方法使溶液的壓力和流速控制到恒定值，例如通過使用裝有流量計和流量調(diào)節(jié)計的計量泵或離心泵。
d1)將這種具有恒定流速的濃縮溶液引入與上述塔相聯(lián)的蒸發(fā)器，所說蒸發(fā)器與塔內(nèi)的壓力相同。
e1)將這一裝置中的溶液再加熱到高于θ1的選擇溫度θ2，并足以使該溶液中含有的上述氯化物的大部分升華，因此，升華蒸氣以已知穩(wěn)定流速進入上述塔中。
最后這一步，最好使失去可升華氯化物的溶液進入下面的蒸餾操作工序(步驟a1)中，選擇性地通過緩沖罐。
所使用的溶劑為FR-C-2250707號專利中提出和在該說明書中提到的四種溶劑之一。根據(jù)該專利可以看出最適宜的溶劑為KAlCl4和KFeCl4，并且在實踐中發(fā)現(xiàn)，最好使用氯鋁酸鹽KAlCl4，它比氯鐵酸鹽更穩(wěn)定。在蒸發(fā)器中的壓力0.0005～0.15MPa下，再加溶液至430～550℃，最好450～500℃后，升華為70%以上，典型的為80～95%，由于溶液的濃度和流速及再加熱溫度均為穩(wěn)定的，因此在一定壓力的塔中很容易地獲得穩(wěn)定的小于1%的含鉿ZrCl4的流速。
下列實施例和示意圖將有助于理解本發(fā)明方法的實施方案，但不構(gòu)成任何限制。
所給出的實施例是關(guān)于根據(jù)FR-C-2250707號專利中的方法向連續(xù)蒸餾鋯和鉿的四氯化物的塔中加入含有鉿的ZrCl4。


圖1示出了用于向這種塔中加入含鉿的ZrCl4的示意裝置圖。
所示的溶解器1為一個裝有加熱裝置的接受器。向該溶解器中加入400kg固體粉末狀含鉿的ZrCl4，然后加入1000kg液體KAlCl4，例如，通過蓋上的一個或兩個小孔2導(dǎo)入上述物質(zhì)，在250～350℃之間進行第一溶解操作。在下面的溶解操作期間，已經(jīng)失去含鉿的ZrCl4的溶液，即含有例如每100g溶劑中含2～10g含鉿的ZrCl4的溶劑，可以循環(huán)通過小孔3，測定含鉿ZrCl4的濃度，調(diào)節(jié)粉末狀四氯化物和溶劑的量以獲得具有幾乎恒定含量的溶液。關(guān)閉小孔2和3之后，加熱接受器1以促進含鉿的ZrCl4的溶解，在280～350℃的θ1溫度下獲得了每100g溶劑含有40g含鉿的ZrCl4的溶液。這種溶液，(其含量為小于1%)可以選擇性地過濾以除去固態(tài)雜質(zhì)，這種制作可能會影響泵5和流量計(見下面)的工作。這種溶液最好貯存在貯存罐4中，在此選擇性地再加熱到預(yù)定溫度，從此向貯存器5，裝置6和塔7中連續(xù)供給。
然后用泵5將這種溶液抽上，使其循環(huán)進入通過聯(lián)接管與萃取蒸餾塔7連接的，并且具有相同壓力的蒸發(fā)器6中。使用能于280～350℃的加熱載體流體或熔鹽的計量泵或離心泵，在最高0.15MPa的壓力下可以獲得液體進入裝置的正確循環(huán)。應(yīng)精確測量和調(diào)整這種溶液的流速為高于1%以保證準確供入塔7中并使其正常運行。最后，在使用離心泵的情況下，在該泵的出口處加上流量計和流量調(diào)節(jié)計8。
蒸發(fā)器6提供再加熱該溶液所需的卡路里，該溶液是在含鉿的ZrCl4幾乎完全蒸發(fā)的溫度下循環(huán)。在蒸發(fā)器和塔中的壓力為0.0005～0.15MPa之間時，在430～550℃之間可蒸發(fā)出至少70%的溶解的含鉿的ZrCl4，典型地，在450～500℃之間，可蒸發(fā)出80～95%的ZrCl4。如果溫度和壓力恒定，在塔7中的含鉿的ZrCl4的流速為穩(wěn)定的并在小于1%的范圍內(nèi)。
如果含鉿的ZrCl4的蒸發(fā)或升華量為90%，含鉿的ZrCl4的貧溶液(例如每100g溶液中含4g的含鉿的ZrCl4)可以通過溶液或通過調(diào)節(jié)液面流出，但從經(jīng)濟的角度考慮，最好循環(huán)使用。將這種溶液冷卻到約330℃后，可以將其通入緩沖罐9中，從該罐中流出以供下面溶解操作使用，所用這種貧溶解以已知量通過聯(lián)接管導(dǎo)入小孔3而進入溶解器。如果這種貧溶液通過溢流放掉，則需要一個調(diào)節(jié)閥10或一個吸虹型液力擋板(Syphon-tyke hydraulic barrier)來防止蒸發(fā)器6和下流塔7中的壓力降低。
一般來說，采用本發(fā)明的方法以提供減壓塔以及超壓塔。
已經(jīng)提到過，液體溶劑最好為氯鋁酸鉀KAlCl4或(KCl，AlCl3)，其中含鉿的ZrCl4的蒸氣壓和溶解度隨著溫度和壓力的變化有明顯的不同。在實際可采用的濃度范圍為每100g溶劑粗ZrCl4為25-55g，優(yōu)選濃度為每100g溶劑35-45gZrCl4。這種方法使純的原產(chǎn)物(ZrCl4，HfCl4)不與惰性氣體混合，以穩(wěn)定已知流速，進入用于萃取蒸餾ZrCl4和HfCl4的塔7中。
本發(fā)明的方法還實用于HfCl4，用相同的溶劑和相同的濃度范圍。
本發(fā)明還涉及在一定壓力下向連續(xù)萃取蒸餾塔中引入ZrCl4、HfCl4及其混合物的裝置，該裝置至少包括以下部分a2)一個具有用于提供氯化物，液態(tài)溶劑、選擇性的循環(huán)溶劑的供料裝置(2，3)的熱溶解器1;
b2)用于在一定壓力下循環(huán)所得熱溶液的裝置(5)和用于調(diào)節(jié)其流速的裝置(5，8);
c2)一個裝有溶液循環(huán)泵的蒸發(fā)器(6)，該蒸發(fā)器(6)通過一個聯(lián)接管與塔(7)相連，并且有用于排出貧液的出口;
d2)一個用于防止再加熱裝置(6)和倒流塔(7)中的壓力降低的與所述出口相連的裝置(10)，例如調(diào)節(jié)閥或液壓擋板。
使用本發(fā)明的方法，特別是在工廠中可以制造核純度的ZrCl4和HfCl4。
權(quán)利要求
1.一種以穩(wěn)定的已知流速將Zr Cl4、Hf Cl4及其混合物導(dǎo)入一定壓力下的連續(xù)萃取蒸餾塔中的方法，該方法使所說的氯化物溶解在液體溶劑中，其中上述氯化物的蒸氣壓和溶解度隨溫度和壓力的不同發(fā)生明顯變化，該方法其特征在于至少包括下列步驟a1)在大氣壓下和選定的θ1溫度下，將上述氯化物溶解于液態(tài)溶劑中，生產(chǎn)出一種給定濃度的溶液；b1)輸送該溶液；c1)加壓和調(diào)節(jié)使該溶液的流速為恒定值；d1)將這種具有恒定流速的加壓溶液導(dǎo)入與上述塔7相連的蒸發(fā)器(6)中，該蒸發(fā)器內(nèi)壓力與塔相同；e1)在該裝置中使該溶液再加熱到高于θ1的選定溫度θ2，并足以使溶液中的大部分上述氯化物升華。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中失去了可升華氯化物的溶液接著循環(huán)進入相當(dāng)于步驟al的下面的溶解操作。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于蒸發(fā)器(6)和塔(7)的壓力均為0.0005～0.15MPa。
4.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于步驟b1包括在貯存罐(4)中溶液的中間貯存，以保證連續(xù)供入裝置的保存器(5、6)和塔(7)，以及其溶劑的循環(huán)包括在緩沖罐(9)的中間貯存，從此處取出進行下面的溶解操作。
5.如權(quán)利要求1～4中任一權(quán)項所述的方法，其特征在于溶劑為氯鋁酸鉀(KAlCl4)。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于溶解溫度θ1為280～350℃，用于升華的再加熱溫度θ2為430～550℃。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于溶解的含鉿的ZrCl4的濃度為每100g溶劑25～55g。
8.一種用于向一定壓力下的連續(xù)萃取蒸餾塔中導(dǎo)入鋯的氯化物、鉿的氯化物及其混合物的裝置，其特征在于它至少包括a2)一個具有用于提供氯化物，液態(tài)溶劑、選擇性的循環(huán)溶劑的供料裝置(2，3)的熱溶解器(1);b2)用于在一定壓力下循環(huán)所得熱溶液的裝置(5)和用于調(diào)節(jié)其流速的裝置(5，8);c2)一個裝有溶液循環(huán)泵的蒸發(fā)器(6)，該蒸發(fā)器(6)通過一個聯(lián)接管與塔(7)相連，并且有用于排出貧液的出口;d2)一個用于防止再加熱裝置(6)和倒流塔(7)中的壓力降低的與所述出口相連的裝置(10)，例如調(diào)節(jié)閥或液壓擋板。
9.如權(quán)利要求8所述的裝置，其特征在于裝置(10)屬于由調(diào)節(jié)閥和液壓擋板組成的一組裝置。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于以穩(wěn)定的已知流速向在一定壓力下的連續(xù)萃取蒸餾塔(7)中導(dǎo)入可升華的四氯化物的方法和設(shè)備。
文檔編號C01G25/00GK1036706SQ8910183
公開日1989年11月1日 申請日期1989年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月31日
發(fā)明者布魯恩·皮埃爾, 格林·吉恩 申請人:歐洲塞扎斯“鋯”公司